化學蓄熱材料的開發(fā)與應用研究進展

楊希賢，漥田光宏,2，何兆紅，小林敬幸,2，鄧立生，黃宏宇?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 日本名古屋大學，名古屋 4648603）

化學蓄熱材料的開發(fā)與應用研究進展

楊希賢1，漥田光宏1,2，何兆紅1，小林敬幸1,2，鄧立生1，黃宏宇1?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 日本名古屋大學，名古屋 4648603）

作為化學能與熱能相互轉(zhuǎn)換的核心技術(shù)，化學反應蓄熱是21世紀最為重要的儲能技術(shù)之一。與傳統(tǒng)的潛熱儲能方式相比較而言，化學反應蓄熱的能量儲存密度有著數(shù)量級的提升，其在工作溫度范圍以及材料穩(wěn)定性上的優(yōu)勢顯著。本文針對金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、結(jié)晶水合物、金屬鹽氨合物等幾種當前主要的化學蓄熱材料，重點闡述了各自的應用機制和工作條件，分析了各種材料的研究現(xiàn)狀和亟需解決的科學及應用問題，指出復合以及摻雜型材料的優(yōu)化制備是化學蓄熱技術(shù)未來發(fā)展的主要方向。

儲能技術(shù)；化學蓄熱；復合材料；反應機理

0 前 言

能量儲存是解決能量供求的時間和空間匹配矛盾的有效手段，在能源危機及環(huán)境污染日益嚴重的今天，發(fā)展這項提高能源利用效率和保護環(huán)境的應用技術(shù)愈發(fā)緊迫。在熱能儲存的領(lǐng)域內(nèi)，國內(nèi)外傳統(tǒng)的研究方向是潛熱儲存[1,2]，但是其材料相變時出現(xiàn)過冷現(xiàn)象[3]、放熱循環(huán)后相分離[4]、材料的穩(wěn)定性[5]等問題始終沒有得到有效解決。作為化學能與熱能相互轉(zhuǎn)換的核心技術(shù)，化學反應蓄熱是利用化學變化中吸收、放出熱量進行熱能儲存，是21世紀最為重要的儲能技術(shù)之一。

與傳統(tǒng)的潛熱儲能方式相比較，化學反應蓄熱的能量儲存密度有數(shù)量級的提升[6]，其化學反應過程沒有材料物理相變存在的問題，該體系通過催化劑或產(chǎn)物分離方法極易用于長期能量儲存。然而，目前化學蓄熱系統(tǒng)在國內(nèi)尚未實現(xiàn)市場化，制約其商業(yè)化的關(guān)鍵問題之一是安全系數(shù)低。國外基于商用的化學儲能反應通常在較高的溫度條件下進行，同時會有氫氣[7]這類易燃物質(zhì)參與，這顯然增加了化學蓄熱系統(tǒng)整體的風險指數(shù)，技術(shù)問題的復雜化導致一次性投資過大。同時，化學蓄熱材料在反應器中的傳質(zhì)傳熱效率[8]需要進一步提高，從而優(yōu)化系統(tǒng)的整體效率。因此，尋求安全且高效的化學蓄熱技術(shù)是推動我國化學儲能商業(yè)化的核心問題，其廣泛的應用前景對國民經(jīng)濟和環(huán)保事業(yè)發(fā)展具有重大的科學意義。近年來學術(shù)界圍繞著該領(lǐng)域進行了一系列有益的探索，目前化學蓄熱體系的科研工作主要集中在歐洲以及日本等，而國內(nèi)對于吸附式制冷[9]以及建筑節(jié)能[10]方面的應用研究重點則在相變儲能領(lǐng)域，對該新興學科的應用基礎(chǔ)研究工作相對滯后?；瘜W蓄熱材料作為化學儲能的核心技術(shù)之一，主要可以分為金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、結(jié)晶水合物、金屬鹽氨合物等。本文就國內(nèi)外學術(shù)界和工業(yè)界對化學儲能材料的研究，分以下幾個方面進行介紹和討論。

1 金屬氫氧化物的高溫化學蓄熱

在高溫化學儲能領(lǐng)域，關(guān)于無機氫氧化物的研究主要集中在Ca(OH)2和Mg(OH)2上（其儲熱機理見式（1））。西安建筑科技大學的閆秋會等[11]利用HSC模擬軟件對幾種金屬氫氧化物反應條件下的熱力學參數(shù)進行了分析，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2非常適用于大規(guī)模的太陽能儲存裝置。德國宇航中心報道了關(guān)于 Ca(OH)2蓄熱反應動力學[12]以及構(gòu)建反應器[13]方面的最新研究成果，該金屬氫氧化物在反應穩(wěn)定性以及蓄熱性能方面表現(xiàn)比較突出。然而 Ca(OH)2構(gòu)建的反應體系依然存在不少缺陷，盡管可以通過優(yōu)化反應器改善原本較低的水滲透率[14]，但反應過程中的顆粒團聚問題[15]依然困擾著該領(lǐng)域的科研工作者。Mg(OH)2在反應穩(wěn)定性上的表現(xiàn)遠不如Ca(OH)2[16]，日本東京工業(yè)大學的Ishitobi等嘗試通過添加LiCl[17]改善基于Mg(OH)2的蓄熱反應體系，盡管在儲能密度上有所提升，但是多次循環(huán)后其反應性能依然下降明顯[18]。

基于理解蓄熱反應機理在進一步設計復合材料、優(yōu)化反應性能方面的重要意義，Ishitobi等[19]嘗試對 LiCl/Mg(OH)2的水解-水合可逆反應機制進行探索，他認為該復合材料的水解反應分為兩步并且構(gòu)建了Mg(OH)2摩爾含量與兩步反應速率之間的關(guān)系。然而，對于放熱反應的研究，其簡單地認為紅外表征的數(shù)據(jù)差異是由于LiCl修飾造成的，并沒有提及水合反應的關(guān)鍵控制步驟。Kato等[20]最新的研究表明，LiBr在三元復合材料 Mg(OH)2/膨脹石墨/LiBr的水合反應過程中扮演著催化劑的角色，從而降低了反應的活化能。類似于這種三元化學蓄熱復合材料，Mg(OH)2/膨脹石墨/CaCl2[21]在化學熱泵中也有所應用，研究者認為碳載體的作用在于提高傳熱效率以及反應穩(wěn)定性，而 CaCl2對水的高吸附性則是復合材料水合速率提高的根本原因。然而上述研究僅僅就吸濕材料和活性組分的混合比例、水合反應的溫度和壓強等因素對復合材料宏觀水合速率的影響進行了探索，水分子在復合材料上的演變歷程缺乏直接的實驗證據(jù)?？偟膩碚f，較高的反應溫度（550 K～800 K）使得無機氫氧化物的腐蝕性問題更加突出，并且該體系傳質(zhì)傳熱效率普遍較低，這極大影響了其實際儲能應用效果，需要在反應器設計以及復合蓄熱材料制備的基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化。

2 金屬氫化物的高溫化學蓄熱

金屬氫化物的蓄熱原理是利用金屬的吸氫性能，其在適當?shù)臏囟群蛪毫ο屡c氫反應生成金屬氫化物，同時放出大量的熱能（其儲熱機理見式（2））。貯氫材料具備儲能密度高、清潔無污染等優(yōu)點，其在多次反應循環(huán)后依然能保持良好的穩(wěn)定性[22]。氫氣在化學蓄熱反應中扮演的角色僅為工作介質(zhì)，然而氫氣是未來氫燃料經(jīng)濟的主要能源載體，金屬氫化物在以后的能源系統(tǒng)中可以充當熱力、電力生產(chǎn)與能量存儲的樞紐。

早在 20世紀 90年代，許多學者[23,24]已經(jīng)對MgH2這一化學蓄熱材料開展了研究，MgH2/Mg在熱化學反應溫度范圍內(nèi)可以直接產(chǎn)生過熱蒸汽[25]。14.5 kg的Mg可以產(chǎn)生3.6 × 104kJ的熱能，加上Mg是一種相對廉價且易得的金屬，因此在商用的化學蓄熱領(lǐng)域受到了青睞，目前以 MgH2為基的化學蓄熱體系在西班牙[7]的太陽能發(fā)電應用已經(jīng)趨近成熟。國內(nèi)學者在這方面的研究工作主要集中在理論計算方面，西安交通大學的張早校教授[26]用CFD–Taguchi方法對基于金屬氫化物的蓄熱反應器進行了優(yōu)化設計，上海交通大學的趙長穎教授[27]對基于 MgH2的熱化學蓄熱體系進行了系統(tǒng)的數(shù)值分析，獲得了反應器內(nèi)的優(yōu)化參數(shù)。

由于以 MgH2為基的化學蓄熱體系應用研究較為深入，在此基礎(chǔ)上有學者嘗試通過制備合金氫化物、添加過渡金屬（Ni、Ti）以及過渡金屬氧化物以提升反應動力學速率。澳大利亞科庭大學的Sheppard[28]利用MgNa合金替代Mg單質(zhì)的方式進一步調(diào)控其反應平衡溫度以及壓強，MgNaH3的分解反應主要可以分成兩步：第一步分解反應生成NaH、Mg以及H2；第二步則是NaH進一步分解，上述兩步反應所釋放的熱量比例為2∶1。值得一提的是，在第一步的分解反應中，MgNaH3的反應焓較MgH2有了15%的提升。德國馬普協(xié)會煤化所的Borislav等[29]發(fā)現(xiàn)Mg2FeH6在與MgH2同等溫度條件下實現(xiàn)了較低平衡壓力的化學蓄熱，而且在超過50次反應循環(huán)后的穩(wěn)定性表現(xiàn)非常優(yōu)異，一步脫氫吸熱反應后生成的產(chǎn)物為金屬單質(zhì) Mg和 Fe。而Mg2NiH4[30]在脫氫反應后生成的產(chǎn)物形式是合金Mg2Ni，其可以適用于較之前的金屬氫化物更低的平衡反應溫度，儲能密度在數(shù)千次蓄放熱循環(huán)后并沒有顯著降低。

CaH2是一種蓄放熱溫度在1 175 K以上的金屬氫化物，其反應焓達到MgH2的兩倍以上，因此CaH2在聚光式太陽能化學蓄熱方面有著廣闊的應用前景。澳大利亞的EMC公司[22]利用基于CaH2的高溫化學蓄熱體系進行聚光式的太陽能發(fā)電，該熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的斯特林發(fā)電機持續(xù)輸出功率為100 kW，反應過程中釋放的氫氣則是在常溫條件下以鈦鐵氫化物的形式進行儲存。然而金屬氫化物主要適用于較高的溫度范圍（550 K～1 200 K）且反應有氫氣的參與，其安全性的問題對于投資成本的控制非常不利，因此極有必要通過摻雜型金屬氫氧化物的優(yōu)化制備進一步調(diào)控反應溫度以及氫氣壓強。

3 金屬碳酸鹽的高溫化學蓄熱

關(guān)于碳酸鹽材料的化學蓄熱研究主要集中在CaCO3[31]上，其蓄熱體系的原理與金屬氫氧化物、金屬氫化物的類似，氣相反應物則替換為 CO2（其儲熱機理見式（3））。

日本名古屋大學的漥田光宏等[32]對該體系蓄熱過程的工作壓力進行研究發(fā)現(xiàn)，CO2的脫附壓力必須低于平衡壓力的一半以獲得可用的反應速率，這就對反應器的優(yōu)化設計提出了更高的要求。與金屬氫氧化物相比，CaCO3/CO2具有更高的分解溫度和更大的儲能密度，脫附的CO2必須以一個適當?shù)姆绞酱鎯Γ鐧C械壓縮等，這必然導致額外的能量損失[33]。在室溫條件下，CO2所必須的液化壓力在60 bar左右，因此在該壓力下儲存CO2可以顯著降低中間儲氣庫的體積。

基于 CaO/CO2+ PbO/CO2的復合材料化學熱泵[34]在1 173 K左右進行蓄熱，而放熱的溫度區(qū)間則提高了 100 K，熱能的品位得以進一步提升。瑞典皇家理工學院的Arjmand等[35]通過基于CaO/CO2和 CaO/H2O的復合蓄熱組分去調(diào)控體系的反應溫度、提升該化學熱泵的能量品位。然而該體系最大的弊端在于高溫反應穩(wěn)定性不佳，活性組分顆粒容易燒結(jié)，多次循環(huán)后性能下降明顯，當CaCO3的顆粒直徑大于10 μm時，其蓄放熱循環(huán)將變得不完全可逆。Barker等[36]的研究表明，將CaO的顆粒直徑控制在10 nm時，CaO/CO2的碳酸化則不受擴散控制，從而得以進行完全可逆的蓄放熱循環(huán)反應。日本橫濱國立大學的 Aihara等[37]將類似于 CaTiO3這類惰性載體引入CaO/CO2反應體系，以提高化學蓄放熱循環(huán)過程的穩(wěn)定性。盡管如此，關(guān)于碳酸鹽化學儲能的工程應用尚鮮有報道。

4 結(jié)晶水合物的低溫化學蓄熱

相對于其它化學蓄熱材料而言，結(jié)晶水合物所具備的獨特優(yōu)勢包括：簡單的水合與水解可逆反應即可完成蓄熱（其儲熱機理見式（4）），反應過程條件溫和，在安全性上展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢；在低溫蓄熱方面的應用前景廣闊，反應溫度通常低于423 K，大大拓展了化學儲能技術(shù)的應用范圍；結(jié)晶水合物易于通過填充或者負載的方式與多孔材料形成復合材料，從而優(yōu)化其傳熱性能。

漥田光宏等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在近40種結(jié)晶水合物化學蓄熱反應評價中，LiOH·H2O、Ba(OH)2·8H2O和Na3PO4·12H2O具有非常高的蓄熱性能，其儲能密度均在1 000 kJ/kg以上，明顯優(yōu)于硫酸鹽和硝酸鹽類化合物。然而結(jié)晶水合物低溫化學蓄熱科學研究仍面臨重大挑戰(zhàn)，蓄熱組分單體的水合反應速率普遍較慢，低下的放熱效率嚴重制約了其工程應用。采用蓄熱活性組分與吸濕材料混合的方式所形成的復合化學蓄熱材料，能利用吸濕材料對水的高吸附性，使活性組分與水穩(wěn)定反應。德國和日本的學者分別通過 MgCl2[39]及 CaCl2[21]吸濕材料的添加，提高了復合材料整體的水合反應速率。另外有研究表明優(yōu)異的親水性使得LiCl[40]在化學熱泵中有著非常好的應用前景，該類吸濕材料與高性能蓄熱活性組分混合是復合材料設計的基本理念之一。

通過多孔材料與蓄熱活性組分的復合，不僅能提高比表面積以獲得高反應活性的復合蓄熱材料，而且由合適的載體制備具有小尺寸和特定形態(tài)的結(jié)構(gòu)對傳質(zhì)傳熱效率的提高具有極為重要的意義。美國弗吉尼亞理工學院的 Balasubramanian等[41]建立了水合鹽吸放熱的二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型，他們認為邊界熱流密度對蓄熱時間的影響是非線性的，推薦選擇導熱系數(shù)與比熱容較大的材料作為蓄熱活性組分。法國里昂國立應用科學學院的Hongois等[42]發(fā)現(xiàn)MgSO4在與水蒸氣反應時不能釋放出所有潛在的熱量，所形成的水合鹽表層阻止了水與固體的進一步接觸。他利用13X型分子篩改善了MgSO4的吸水傳熱性質(zhì)，該復合材料在提升能量品位的同時能保持較高的反應穩(wěn)定性。法國里昂第一大學的Whiting等[43]將MgSO4填充于Na–Y和H–Y型分子篩制成復合型的化學蓄熱材料，分子篩載體的高比表面積以及大孔容積有利于水分子與活性組分充分接觸，是提升其放熱反應性能的關(guān)鍵因素。俄羅斯科學院的Ovoshchnikov等[44]就CaCl2/硅膠復合材料的水吸附行為進行了詳盡的動力學研究，微孔中的擴散效應對于水合反應的促進作用非常大。多孔碳材料由于具備強親水性、高比表面積、優(yōu)異的熱學以及機械性質(zhì)，因此非常適合用作載體，膨脹石墨[45]和碳纖維[46]所復合的化學蓄熱材料已經(jīng)在化學熱泵和制冷體系中得到應用。Lee等[47]研究發(fā)現(xiàn)，擁有較小尺寸的CaSO4在吸附性能方面有顯著提升。石墨烯是當今納米科技領(lǐng)域最炙手可熱的新型材料，氧化石墨烯作為載體有望在復合材料制備方面發(fā)揮其獨特的優(yōu)勢，從而成為未來低溫化學蓄熱發(fā)展的方向之一。

5 氨合物的低溫化學蓄熱

氯鹽氨合物通過與氨氣之間的可逆分解/化合反應進行蓄放熱（其儲熱機理見式（5）），其在低溫（473 K以下）儲能領(lǐng)域有著重要應用。

氯鹽氨合反應一直以來主要應用于吸附式制冷和熱泵系統(tǒng)[48,49]，其在化學蓄熱方面的系統(tǒng)研究尚不成熟。法國國家科研中心的 Stitou等[50]將BaCl2/NH3吸附體系用于制冷量為20 kW·h的太陽能試驗工廠，所裝備的平板式太陽能集熱器針對的是該體系340 K左右的反應溫度。上海交通大學的王如竹教授課題組對 MnCl2-CaCl2-NH3[51]以及CaCl2-NH3[52]化學吸附工作對進行了研究，將其用于高密度的熱能儲存以及能量品位的提升?；贛nCl2-CaCl2-NH3的目標導向型熱變換器在蓄熱過程中應用了減壓脫附技術(shù)，理論分析的結(jié)果顯示該類型的熱變換器可以將 360 K的低品位能提升到444 K。基于CaCl2-NH3的雙模熱變換器主要應用于低溫余熱回收以作為理想熱源。

與結(jié)晶水合物類似，基于氯鹽氨合物單體的蓄熱體系整體反應性能低下，許多科研工作者嘗試通過氧化鋁[53]、分子篩[54]等多孔材料的復合優(yōu)化其傳質(zhì)傳熱系數(shù)。然而在氨氣參與的蓄熱反應體系中，必須考慮系統(tǒng)安全性以及反應物腐蝕性的問題。

6 結(jié)束語

蓄熱技術(shù)將成為未來能源系統(tǒng)中熱電生產(chǎn)的一個重要組成部分，化學蓄熱在儲能密度以及工作溫度范圍上的優(yōu)勢是其它蓄熱方式無可比擬的。然而目前小規(guī)模的化學儲能裝置處于主導地位，化學蓄熱技術(shù)在很多領(lǐng)域的應用還僅僅處于研究和嘗試階段。在化學蓄熱材料制備這一核心技術(shù)方面，多孔載體復合以及金屬摻雜型材料的優(yōu)化制備是未來發(fā)展的主要方向。在完善材料合成的基礎(chǔ)上對整體系統(tǒng)中迫切需要解決的機理和工程問題進行研究，將有助于推進化學儲能的規(guī)?；瘧?，為該項環(huán)境友好的新能源技術(shù)發(fā)展提供持久的動力。

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Research Progress on the Development and Application of Chemical Heat Storage Materials

YANG Xi-xian1, KUBOTA Mitsuhiro1,2, HE Zhao-hong1, KOBAYASHI Noriyuki1,2, DENG Li-sheng1, HUANG Hong-yu1
(1.CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Nagoya University, Nagoya 4648603, Japan)

Chemical heat storage, as the core technology of chemical energy and heat energy interconversion, is one of the most significant energy storage technologies in the 21stcentury. Compared with traditional latent heat storage, chemical heat storage has enhanced by orders of magnitude in energy storage density, and its superiority in operating temperature range as well as stability of materials is outstanding. This paper is oriented toward several primary chemical heat storage materials, such as metal hydroxide, metal hydride, metal carbonate, crystalline hydrate and metal salts ammonate. We put emphasis on elaborating the application mechanism and operating condition of each material. We also analyzed the research status as well as scientific and application problems of those materials that need to be solved urgently. We strongly believed that the main development direction of chemical heat storage technology in the future lies on the optimization and synthesis of composite materials and doped materials.

energy storage technology; chemical heat storage; composite materials; reaction mechanism

TK6；X705

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.012

2095-560X（2014）05-0397-06

楊希賢（1986-），男，博士，助理研究員，主要從事化學蓄熱材料制備研究。

漥田光宏（1973-），男，博士，助理教授，主要從事化學蓄熱以及熱泵技術(shù)研究。

何兆紅（1980-），女，博士，副研究員，主要從事吸附式制冷以及傳熱學方面的研究。

小林敬幸（1965-），男，博士，副教授，主要從事化學蓄熱系統(tǒng)以及高效吸附式熱泵方面的研究。

鄧立生（1985-），男，碩士，研究實習員，主要從事吸附式制冷以及傳熱學方面的研究。

黃宏宇（1978-），男，博士，研究員，主要從事低品位能提質(zhì)高效利用方面的研究。

2014-04-16

2014-08-12

中國科學院外籍青年科學家計劃（Y207Y41001）

? 通信作者：黃宏宇，E-mail：huanghy@ms.giec.ac.cn