侯書勇， 胡竹斌， 管福鑫， 李春陽， 謝海芬

(1.華東理工大學(xué) 物理系， 上海 200237；2.華東理工大學(xué) 無機材料系，上海 200237)

臭氧處理對石墨烯基NO2氣體傳感器氣敏性影響*

侯書勇1， 胡竹斌1， 管福鑫1， 李春陽2， 謝海芬1

(1.華東理工大學(xué) 物理系， 上海 200237；2.華東理工大學(xué) 無機材料系，上海 200237)

通過臭氧處理制備了一種簡單、高效、可重復(fù)使用的單層石墨烯基NO2氣體傳感器，并研究了純的和經(jīng)過臭氧處理的NO2氣體傳感器的響應(yīng)特性和恢復(fù)特性。實驗表明：經(jīng)臭氧處理75s后的石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應(yīng)度可達到30%以上，是未經(jīng)臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器的2.8倍，且其響應(yīng)的最低體積分數(shù)達150 ×10-9，低于世界衛(wèi)生組織(WHO)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9, 1h平均值)。

石墨烯； 臭氧處理； NO2； 氣敏性

0 引 言

自從2004年Novoselov K S和Geim A K[1]通過微機械剝離法制備出能夠在常溫常壓下穩(wěn)定存在二維納米材料的石墨烯，便引起了科學(xué)界廣泛的關(guān)注。和其他材料相比，石墨烯具有很多優(yōu)異的特性，如極大的機械強度[2]、超高的熱導(dǎo)率[3]等。低的電子散射、高的表面比和載流子遷移率，使得石墨烯材料更適合作氣體傳感器[4～10]。理論上講，石墨烯能夠探測到單個目標(biāo)分子[4,8]。目前，已經(jīng)報道的利用石墨烯作敏感材料檢測的氣體有NH3[11,12]，NO2[10,14]，NO[9,14]，CO[14]，H2[11]等。由于低維度的碳納米材料石墨烯的吸附能力強烈依賴于表面功能化引起的缺陷密度[15]，研究者們嘗試?yán)煤芏喾N方法來提高石墨烯的性能，如氧化石墨烯[4,6,9]、無機納米顆粒修飾[4,12]、有機物嫁接[4]等，然而，這些方法都十分復(fù)雜耗時，成本高昂。

利用紫外線燈照射產(chǎn)生臭氧，通過調(diào)節(jié)照射時間來控制臭氧處理石墨烯的時間，得到的石墨烯整個表面均勻地產(chǎn)生缺陷。通過臭氧處理前后石墨烯對不同體積分數(shù)NO2的響應(yīng)特性、恢復(fù)特性、重復(fù)性的實驗研究，結(jié)果表明：臭氧處理石墨烯的方法簡單高效，對NO2氣體的響應(yīng)最低體積分數(shù)達到了150×10-9，低于世界衛(wèi)生組織(WHO)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9,1 h平均值)。

1 實 驗

1.1 材料與設(shè)備

材料：銅箔(Alfa Aesar，厚度25 μm，純度99.8 %)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,含量≥98.5 % ,國藥試劑)，干燥空氣，NO2氣體(10×10-6，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司)。

設(shè)備：CVD管式爐(OTL1200，南京大學(xué)儀器廠)，質(zhì)量流量計(Sevenstar，D07系列)，Gmix混合氣體儀(HITECZANG,1L—GMIX31—X)，萬用表(Agilent,34970A)，紫外臭氧清洗機(NOVASCAN,PSDPUV—8T)，激光拉曼光譜儀(RENISHAW,invia reflex系列)，掃描式電子顯微鏡(HITACHI,S—3400N)。

1.2 石墨烯制備

實驗中利用低壓化學(xué)氣象沉積法(LPCVD)通入CH4和H2混合氣體在銅箔上制備石墨烯。在制備過程中，首先將處理過的銅箔放入CVD腔室中，并抽真空至0.3 Pa以下。通入20 sccmH2保持壓強20 Pa，升溫至1 000 ℃退火1 h。再通入10 cm3/min CH4保持壓強100 Pa生長3 h，反應(yīng)結(jié)束后氣體流量和壓強保持不變快速冷卻。

1.3 石墨烯轉(zhuǎn)移

在沉積有石墨烯銅箔上，正面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，背面輕輕打磨，熱固化PMMA后將涂有PMMA的石墨烯銅箔浸入Fe(NO3)3溶液(0.05 g/mL) 12h，銅箔刻蝕掉后得到正面涂有PMMA的石墨烯，經(jīng)去離子水清洗后，將其轉(zhuǎn)移至硅片上晾干，用丙酮溶解PMMA即得到轉(zhuǎn)移至硅片上的石墨烯。圖1為石墨烯的拉曼圖譜，顯示2D/G=2.76，其中2D峰對稱中心位于2 684 cm-1，半峰寬為38 cm-1，說明所制備的石墨烯為單層石墨烯，D峰的出現(xiàn)說明單層石墨烯表面有缺陷，碳原子排列有序度不高。

圖1 石墨烯轉(zhuǎn)移至硅片上的拉曼光譜圖Fig 1 Raman spectra of graphene transferred on Si chip

1.4 測 試

在硅襯底上的石墨烯邊緣利用銀漿引出2條銅線作為電極，將制備好的氣體傳感器(如圖2所示)放入測試腔室內(nèi)，通入干燥空氣(500 cm3/min)1 h，使傳感器電阻穩(wěn)定。以干燥空氣作為載氣，利用GMIX氣體混合儀調(diào)節(jié)干燥空氣和NO2混合比例，得到不同體積分數(shù)的NO2氣體，利用Agilent萬用表測量石墨烯的電阻。測試過程中，調(diào)節(jié)NO2和干燥空氣的混合比，通入15 min NO2混合氣體(500 cm3/min)，再通入干燥空氣(500 cm3/min)，直到電阻恢復(fù)至原來狀態(tài)，多次重復(fù)此過程。

傳感器響應(yīng)靈敏度S定義為

(1)

其中，R0和Rg分別為傳感器暴露在目標(biāo)氣體前的本征電阻和暴露在目標(biāo)氣體一段時間后的電阻。恢復(fù)特性定義為

(2)

其中,Ra為傳感器暴露在空氣中脫附一段時間后的電阻[12]。

圖2 石墨烯氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖Fig 2 Structure diagram of graphene-based gas sensor

2 結(jié)果與討論

圖3和圖4分別顯示了純的(即未經(jīng)臭氧處理)和經(jīng)臭氧處理30,60,75,90 s石墨烯基氣體傳感器對10×10-6體積分數(shù)以下的NO2氣體響應(yīng)測試。經(jīng)過0～90 s臭氧處理，石墨烯表面產(chǎn)生不同量的含氧基團(-COOH/-COH)[15]

-CH+O3→ -COOH,

-CH+O3→-COH.

這些氧缺陷位置，較-C-H鍵極性強，極易吸附NO2分子。由于NO2分子具有強吸電子能力，在吸附過程中，電子從石墨烯表面轉(zhuǎn)移到NO2分子上，石墨烯表面的空穴增多，空穴的累計導(dǎo)致了石墨烯表面的電阻下降。純石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度為11.5%，響應(yīng)極限為0.5×10-6。經(jīng)過臭氧處理30～90 s的石墨烯基氣體傳感器中，經(jīng)60 s臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度最大，為35.9 %；而75 s臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器具有最小響應(yīng)極限為0.15×10-6，低于WHO空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9,1 h平均值)，且其對10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度為32.4 %，是未經(jīng)臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器響應(yīng)靈敏度的2.8倍。

圖3 純石墨烯基氣體傳感器對不同體積分數(shù)NO2的 響應(yīng)特性曲線Fig 3 Response characteristic curve of pristine graphene-based gas sensor on different volume fraction of NO2

圖4 經(jīng)不同時間臭氧處理石墨烯基氣體傳感器對 不同體積分數(shù)NO2氣體響應(yīng)特性Fig 4 Response characteristic curve of graphene-based gas sensor with different time ozone treatment on different volume fraction of NO2

綜合考慮響應(yīng)靈敏度和響應(yīng)極限體積分數(shù)2個因素，選用臭氧處理75 s石墨烯基氣體傳感器，對10×10-6NO2作重復(fù)性測試(如圖5)。連續(xù)3次的重復(fù)性測試中，先通入10×10-6NO2氣體15 min ，再通入干燥空氣75 min。實驗表明：在連續(xù)三次重復(fù)性測試中，石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2氣體響應(yīng)靈敏度一直保持在30 %以上，表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性；隨著重復(fù)次數(shù)的增加，石墨烯基氣體傳感器的恢復(fù)百分比一直保持在80 %左右，說明其恢復(fù)特性也比較穩(wěn)定。

圖5 經(jīng)臭氧處理75 s的石墨烯基氣體傳感器對 10×10-6 NO2氣體的重復(fù)性響應(yīng) (插圖為傳感器三次重復(fù)響應(yīng)的恢復(fù)百分比)Fig 5 Repetitive response of graphene-based gas sensor with 75 s ozone treatment to 10×10-6 NO2(The inset shows recovery percentage of the three repetitive response of sensor)

3 結(jié) 論

本文通過定量和定性討論不同時間臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器對不同體積分數(shù)NO2氣體的響應(yīng)特性、恢復(fù)特性、重復(fù)特性，證明了這種方法制備的石墨烯基氣體傳感器表現(xiàn)出了良好的性能。相對于純的石墨烯基氣體傳感器，臭氧處理75 s的石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應(yīng)靈敏度為32.4 %，是未經(jīng)處理的石墨烯基氣體傳感器的2.8倍，恢復(fù)時間也較短，且其極限響應(yīng)體積分數(shù)為150×10-9，低于WHO空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(200×10-9,1 h平均值)。臭氧處理石墨烯基氣體傳感器表現(xiàn)出極大的市場潛力。

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Effect of ozone treatment on gas-sensitivity of graphene-based NO2gas sensor*

HOU Shu-yong1, HU Zhu-bin1, GUAN Fu-xin1, LI Chun-yang2, XIE Hai-fen1

(1.Physics Department, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Inorganic Materials Department,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A simple,high-efficient and reproducible single-layer graphene-based NO2gas sensor is fabricated with ozone treatment method,and response and recovery characteristic of NO2gas sensors based on the pristine and ozone treated single-layer graphene are investigated.Experiment shows sensitivity of ozone-treated graphene by 75 s to 10×10-6NO2exceeds 30 %,which is 2.8 times more than sensitivity of the pristine graphene,and detection limit of volume fraction of NO2is estimated to be 150×10-9,which is lower than the World Health Organization (WHO) air suality Standards (200×10-9,1h average value).

graphene; ozone treatment; NO2; gas sensitivity

10.13873/J.1000—9787(2014)08—0015—03

2014—05—26

2012年全國大學(xué)生創(chuàng)新計劃資助項目(121025155)

TP 212

A

1000—9787(2014)08—0015—03

侯書勇(1988-)，男，河北邯鄲人，碩士研究生，2012年全國大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目(121025155)負責(zé)人，主要研究方向為石墨烯基氣體傳感器。