微波輻射下活性炭催化甲烷裂解制氫

劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣，沈恒根

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

微波輻射下活性炭催化甲烷裂解制氫

劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣，沈恒根

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

采用石英管固定床反應(yīng)器，在微波加熱條件下分別研究了氣氛條件、甲烷分壓以及鐵粉對(duì)活性炭催化裂解甲烷的影響，并與傳統(tǒng)電加熱方式下的甲烷裂解特性進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，活性炭在不同氣氛條件下表現(xiàn)出不同的升溫特性，活性炭在氮?dú)夂蜌錃庵械纳郎匦Ч麅?yōu)于甲烷氣氛。鐵粉的摻入有利于提高活性炭反應(yīng)溫度，從而促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)化率。對(duì)反應(yīng)前后的活性炭進(jìn)行了掃描電鏡和比表面積分析，結(jié)果表明甲烷裂解后產(chǎn)生的大量積炭覆蓋在活性炭表面，導(dǎo)致比表面積和孔容減小，平均孔徑增大。進(jìn)而推測(cè)活性炭活性降低的主要原因是由于積炭堵塞了活性炭微孔，減少了甲烷與活性炭微孔中的活性中心位的接觸。

微波；活性炭；甲烷；裂解；氫；催化

隨著世界能源危機(jī)和環(huán)境污染的不斷加劇，開發(fā)清凈、無(wú)污染的能源成為世界各國(guó)尋求社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要課題。氫氣作為一種高效、清潔、無(wú)污染的理想能源日益受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的制氫方法主要有甲烷重整和甲烷部分氧化兩種，在生產(chǎn)氫氣的過程中會(huì)伴隨著大量CO2和CO的產(chǎn)生，增加了氫氣分離提純步驟，降低整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)CO2的排放會(huì)加劇全球溫室效應(yīng)。

近年來，甲烷直接裂解作為一種具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)的新技術(shù)而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。甲烷在一定條件下會(huì)發(fā)生如式（1）的反應(yīng)。

甲烷裂解后只產(chǎn)生碳和氫氣，對(duì)環(huán)境沒有危害，同時(shí)碳作為副產(chǎn)品也具有一定的商業(yè)價(jià)值。甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，在無(wú)催化劑條件下裂解溫度超過1500℃。而引入催化劑能有效降低反應(yīng)所需活化能，從而降低反應(yīng)溫度。研究指出[1-3]，過渡金屬（Ni、Co、Fe等）以及過渡金屬合金對(duì)甲烷裂解有顯著的催化作用，但金屬催化劑存在成本高、穩(wěn)定性差、重復(fù)利用難度大等問題。近年來，碳材料作為一種價(jià)格低廉、性能良好的催化劑而得到廣泛研究[4-8]。碳基催化劑與金屬催化劑相比主要優(yōu)點(diǎn)在于：①催化劑表面的積炭無(wú)須再分離；②可以制取不被碳氧化合物污染的富氫氣體；③在反應(yīng)進(jìn)行中催化劑可以被持續(xù)更新（采用流化床）。

傳統(tǒng)的加熱方式由于受到熱量傳遞的限制，導(dǎo)致床層溫度分布不均勻，影響到甲烷的轉(zhuǎn)化率[9]。近年來，微波作為一種新型加熱方式日益受到重視[10-12]。微波加熱不但能夠有效克服傳統(tǒng)加熱中的加熱不均勻問題，同時(shí)還具有以下優(yōu)勢(shì)：①非接觸式加熱；②加熱速率快；③有選擇性加熱；④可以精確控制和使用，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和微機(jī)操作。另外，微波加熱條件下可能產(chǎn)生“微等離子體”或“熱點(diǎn)效應(yīng)”，增強(qiáng)反應(yīng)效果。

本研究在微波加熱條件下，以活性炭為催化劑，考察了影響甲烷裂解的因素，包括氣氛條件、甲烷分壓以及金屬單質(zhì)鐵的影響。在微波加熱和傳統(tǒng)電加熱條件下進(jìn)行甲烷裂解對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)反應(yīng)前后活性炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了掃描電鏡分析以及比表面積、孔徑分布和平均孔徑變化規(guī)律分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)裝置

選取椰殼質(zhì)活性炭并進(jìn)行篩分，篩分粒徑為0.4～1mm，在110℃下鼓風(fēng)干燥2h備用。實(shí)驗(yàn)所用CH4、H2和N2均為高純氣體，體積分?jǐn)?shù)為99.999%，所用鐵粉分析純度為98%。

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流動(dòng)石英質(zhì)固定床反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。微波加熱系統(tǒng)由美的微波爐改裝而成，該微波爐額定功率為800W，有10個(gè)可調(diào)功率（10%～100%可調(diào)），微波頻率為2.45GHz。測(cè)溫儀器選用K型熱電偶以及美國(guó)STL200-A314型紅外測(cè)溫儀。電爐額定功率為6.3kW，采用智能溫控系統(tǒng)，0～1200℃可調(diào)。反應(yīng)器是內(nèi)徑為28mm、長(zhǎng)度為450mm的石英管。檢測(cè)器類型為TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器，色譜柱為填充柱，型號(hào)為TDX-01，規(guī)格為2m (L) × 3mm (OD) × 2mm(ID)，高純N2為載氣，載氣流量30mL/min，進(jìn)樣量1mL；檢測(cè)器溫度為120℃，檢測(cè)電流50mA，進(jìn)樣口溫度120℃，柱溫50℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

不同氣氛中的活性炭升溫實(shí)驗(yàn)方案：活性炭質(zhì)量為12g，升溫前先用CH4、N2或H2（60mL/min）對(duì)石英管反應(yīng)器空吹3min，以掃除裝置內(nèi)的雜質(zhì)氣體，然后在給定工況下進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)。

甲烷裂解實(shí)驗(yàn)方案：活性炭質(zhì)量為12g，CH4流量為60mL/min。裂解反應(yīng)器先用N2（60mL/min）空吹3min，以掃除裝置內(nèi)空氣，然后在N2氛圍內(nèi)升溫，至催化劑溫度相對(duì)穩(wěn)定后通入反應(yīng)氣體。反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間對(duì)尾氣進(jìn)行收集并快速進(jìn)行離線分析。

1.3 活性炭表面特征分析

反應(yīng)前后活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用TRISTARⅡ3020型比表面積儀對(duì)樣品的比表面積和孔徑進(jìn)行測(cè)定，吸附質(zhì)為液氮（77K）。樣品測(cè)定前在200℃抽真空8h以上，以排除內(nèi)部水分和雜質(zhì)氣體。總的比表面積通過BET方程線性回歸確定，總的孔容由BJH模型確定，由BJH脫附模型進(jìn)行孔徑分布確定。反應(yīng)前后活性炭的表面結(jié)構(gòu)由Quanta-250型掃描電子顯微鏡直接觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)溫方式的影響

采用紅外線和熱電偶（熱電偶插入活性炭?jī)?nèi)部）兩種測(cè)溫原理對(duì)微波條件下的活性炭溫度進(jìn)行測(cè)試，考察不同測(cè)溫方式對(duì)活性炭溫度和甲烷裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示。圖2所示為不同測(cè)溫方式對(duì)活性炭床層溫度的影響，由圖2可知，采用熱電偶測(cè)得的床層溫度遠(yuǎn)高于紅外測(cè)溫儀測(cè)得的溫度。分析其原因?yàn)榻饘偬炀€（即熱電偶）在微波場(chǎng)中的尖端放電現(xiàn)象所導(dǎo)致的[13-14]。與此同時(shí)，氣體放電后產(chǎn)生的熱量傳遞至活性炭，導(dǎo)致其溫度升高，促進(jìn)了CH4的裂解。圖3為不同測(cè)溫方式下的甲烷轉(zhuǎn)化率，可以看出，采用熱電偶測(cè)溫時(shí)，CH4初始轉(zhuǎn)化率為65.1%，遠(yuǎn)高于紅外測(cè)溫時(shí)的30.9%。

圖2 測(cè)溫方式對(duì)活性炭床層溫度的影響

圖 3 不同測(cè)溫方式下的CH4轉(zhuǎn)化率

2.2 氣氛條件對(duì)溫度特性的影響

為了進(jìn)一步探究微波條件下氣體放電對(duì)活性炭床層溫度的影響，采用紅外測(cè)溫方式考察了微波條件下活性炭在N2、H2和CH4三種不同氣氛中的升溫特性，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，活性炭在N2和H2氣氛中表現(xiàn)出了相似的溫度特性，N2中活性炭溫度稍高于H2，其床層平均溫度為735℃；活性炭在CH4中的溫度明顯低于其在N2和H2氣氛中的溫度，為625℃。分析其原因，在微波輻射下，部分氣體分子中的電子會(huì)被激發(fā)脫離形成宏觀顯電中性，包含電子、離子和中性粒子的等離子氣體，等離子體放電伴隨著極強(qiáng)的熱輻射和熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致床層平均溫度升高。同時(shí)，這種特性與工作氣體的性質(zhì)有關(guān)，N2和H2在微波誘導(dǎo)下更加容易被電離，內(nèi)部產(chǎn)生等離子體的數(shù)量多于CH4氣氛中，導(dǎo)致前兩種氣氛中的床層溫度較高[15]。

圖4 不同氣氛條件下活性炭溫度

2.3 甲烷分壓的影響

考察了CH4分壓對(duì)CH4裂解的影響，CH4初始體積分?jǐn)?shù)分別為100%、80%、60%、40%和20%，微波功率為560W，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在純CH4工況下，CH4的初始轉(zhuǎn)化率為30.9%，轉(zhuǎn)化率隨CH4分壓的減小而增大，并在CH4分壓為60%時(shí)達(dá)到最大的51.5%；之后隨著CH4分壓的減小而減小，CH4分壓為20%時(shí)的轉(zhuǎn)化率與純CH4轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。圖6為不同甲烷分壓下床層的平均溫度，由圖6可知，床層溫度隨著CH4分壓的降低而急劇升高，并在60%時(shí)達(dá)到最大值，之后隨CH4分壓的減小而減小，但減小的趨勢(shì)較為緩慢，在CH4分壓為20%時(shí)其床層溫度仍保持在750℃以上，遠(yuǎn)高于純CH4工況。對(duì)活性炭的這種升溫現(xiàn)象進(jìn)行了分析：原因之一，CH4和N2混合后，其電離電壓低于單種氣體（CH4或N2）的電離電壓（潘寧效應(yīng)），這種現(xiàn)象還與CH4與N2的比例有關(guān)，混合氣體在微波輻射下易被激發(fā)產(chǎn)生大量的等離子體，等離子體放電產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致床層平均溫度升高[12，15-16]；原因之二，由前所述，活性炭在N2氣氛中的床層溫度顯著高于純CH4氣氛，因此，當(dāng)CH4與N2混合時(shí)，活性炭床層的溫度會(huì)有所提高。CH4裂解為吸熱反應(yīng)，溫度的升高有效促進(jìn)了CH4的快速裂解。

圖5 微波加熱下不同甲烷分壓下甲烷轉(zhuǎn)化率

圖6 微波加熱下不同甲烷分壓下床層平均溫度

作為對(duì)比研究，考察了傳統(tǒng)電加熱方式下不同CH4分壓對(duì)CH4裂解的影響，反應(yīng)溫度為900℃，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在電加熱條件下，CH4轉(zhuǎn)化率隨CH4分壓的升高而降低，與微波加熱條件下的變化趨勢(shì)有著明顯的區(qū)別。究其原因，在微波加熱條件下，催化劑床層溫度是隨氣氛變化的，如圖4所示，溫度變化對(duì)CH4裂解產(chǎn)生了巨大影響；而在電加熱條件下，不同氣氛下的床層溫度保持恒定，因此可以在相同溫度水平探討CH4分壓對(duì)CH4裂解的影響。

進(jìn)一步分析圖7中CH4轉(zhuǎn)化率隨CH4分壓的升高而降低的原因，是由于CH4流量為定值，N2的引入增大了氣流速度，減小了CH4分子與活性炭床層的接觸時(shí)間，即停留時(shí)間減小，從而導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率的減小。圖8給出了兩種加熱方式以及不同CH4分壓條件下的CH4平均轉(zhuǎn)化率，由圖8可以看出，傳統(tǒng)加熱條件下，CH4分壓與其轉(zhuǎn)化率之間成線性關(guān)系；而微波加熱條件下，CH4分壓與其轉(zhuǎn)化率之間成拋物線關(guān)系。

圖7 電加熱下不同甲烷分壓下甲烷轉(zhuǎn)化率

圖8 兩種加熱方式下不同甲烷分壓的甲烷平均轉(zhuǎn)化率

2.4 鐵的影響

基于金屬放電對(duì)活性炭溫度的重要影響，研究了活性炭中摻入鐵粉后對(duì)活性炭溫度和CH4裂解效率的影響，活性炭質(zhì)量為12g，鐵粉摻入量為1g，活性炭床層溫度如圖9所示?？梢钥闯?，鐵粉的摻入可以有效提高床層溫度，當(dāng)微波功率分別為320W和560W時(shí)，床層平均溫度分別由摻入鐵粉前的552℃和640℃上升到摻入鐵粉后的669℃和694℃。分析其原因，鐵粉的摻入促進(jìn)了反應(yīng)過程中氣體放電等離子體的生成，等離子體放電產(chǎn)生了大量的熱，導(dǎo)致床層平均溫度升高[15，17]。圖10所示為摻鐵粉前后的CH4轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，可以看出，鐵粉的摻入增大了CH4的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)微波功率分別為320W和560W時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率分別由摻鐵粉前的21.6%和30.9%提高到摻入鐵粉后的23.3%和43.1%。

圖9 微波加熱條件下鐵粉的摻入對(duì)反應(yīng)溫度的影響

圖10 微波加熱條件下鐵粉的摻入對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響

值得指出的是，摻入鐵粉后CH4轉(zhuǎn)化率的提高除了來自溫度的影響以外，也有可能來自鐵粉對(duì)活性炭催化活性的促進(jìn)作用。為此，開展了鐵粉對(duì)活性炭催化活性的影響研究，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，在電加熱條件下，鐵粉的摻入對(duì)活性炭的活性并無(wú)明顯影響。因此可以推斷，微波加熱條件下，鐵粉對(duì)CH4裂解反應(yīng)的影響主要來自鐵粉對(duì)活性炭床層溫度的影響，即鐵粉是通過提高活性炭溫度來促進(jìn)CH4的轉(zhuǎn)化。

2.5 活性炭表面物理特性的變化

研究指出，活性炭的失活主要是由于CH4裂解后產(chǎn)生的積炭堵塞活性炭微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CH4分子無(wú)法與活性中心接觸所致[6-7，18-19]。對(duì)新鮮和失活后的活性炭樣品（失活工況：微波功率560W，甲烷流量60mL/min，反應(yīng)時(shí)間30min）進(jìn)行了比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及掃描電鏡（SEM）分析，結(jié)果如表1和圖12所示。由表1可知，活性炭的比表面積和微孔體積分別由反應(yīng)前的636.9 m2/g和0.113cm3/g降低至反應(yīng)后的329.6m2/g和0.06 cm3/g，孔徑有所增大，由反應(yīng)前的25.1nm增大至反應(yīng)后的26.7nm。由圖12可以看出，甲烷裂解后產(chǎn)生了大量積炭覆蓋在活性炭表面，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)減少。由此推斷，活性炭比表面積及微孔體積的減小主要是由于積炭堵塞孔道所致。

圖11 電加熱條件下?lián)饺腓F粉對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響

表1 反應(yīng)前后活性炭表面物理特性的變化規(guī)律

圖12 反應(yīng)前后電鏡掃描照片對(duì)比

3 結(jié) 語(yǔ)

微波加熱條件下，氣氛條件、甲烷分壓以及鐵粉均對(duì)活性炭催化甲烷裂解反應(yīng)產(chǎn)生重要的影響。由于不同類型的氣體在微波場(chǎng)中具有不同的放電特性，活性炭在N2、H2和CH4氣氛中呈現(xiàn)不同的升溫特性。CH4中引入N2可以促進(jìn)混合氣體放電，提高反應(yīng)溫度，增大CH4裂解效率。鐵粉的摻入有利于提高活性炭床層溫度，從而增大CH4的轉(zhuǎn)化率。CH4裂解反應(yīng)后，裂解反應(yīng)產(chǎn)生的積炭覆蓋在活性炭表面堵塞孔道，導(dǎo)致活性炭的比表面積、孔容以及微孔容積都明顯降低，因此推斷積炭是導(dǎo)致活性炭活性降低的主要原因。

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Microwave-assisted catalytic decomposition of methane over activated carbon for hydrogen production

LIU Shugang，DENG Wenyi，SU Yaxin，SHEN Henggen
（School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The microwave-assisted pyrolysis of methane over an activated carbon (AC) was studied in a fixed-bed quartz-tube reactor. The effects of reaction atmosphere，methane partial pressure and iron powder on methane conversion were investigated. The AC showed better microwave heating performance in N2or H2atmosphere than that in CH4atmosphere. Iron powder could promote microwave heating of the AC，leading to higher methane conversion. SEM results indicated that carbon would deposit on the surface of the AC during methane decomposition. The spent AC had lower surface area，lower pore volume，and larger pore diameter than those of fresh ones，which suggested that carbon deposition in the pores caused deactivation of the AC.

microwave；activated carbon；methane；decomposition；hydrogen；catalysis

X 705

A

1000-6613（2014）10-2619-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.017

2014-03-31；修改稿日期：2014-05-12。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（14D111311）。

劉樹剛（1989—），男，碩士研究生，主要從事甲烷微波裂解制氫研究。聯(lián)系人：鄧文義，博士，講師。E-mail dengwy@dhu. edu.cn。