丁烯異構(gòu)化催化劑鎂堿沸石的合成研究進(jìn)展

布芹芹，劉娜，翟尚儒，安慶大

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

丁烯異構(gòu)化催化劑鎂堿沸石的合成研究進(jìn)展

布芹芹，劉娜，翟尚儒，安慶大

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)催化劑中，鎂堿沸石分子篩由于具有十元環(huán)和八元環(huán)交錯(cuò)的獨(dú)特的二維孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較高的選擇性等諸多優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注；但由于有機(jī)模板劑的影響，在環(huán)境友好方面有所欠缺。本文綜述了鎂堿沸石（FER）的合成方法：有機(jī)模板劑合成法、非模板劑合成法、層狀前體合成法、乳化劑控制合成法，歸納比較了各種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，闡述了FER的合成后處理方式，指出采用無(wú)毒無(wú)害的原材料替代有機(jī)合成模板劑，從而提高鎂堿沸石分子篩的催化性能，對(duì)環(huán)境友好大大改善，是未來(lái)研究鎂堿沸石分子篩催化劑的發(fā)展方向之一。

催化劑；鎂堿沸石（FER）；穩(wěn)定性；合成；催化性能

異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，有著廣泛的用途。大部分異丁烯用作甲基叔丁基醚（MTBE）的生產(chǎn)原料。隨著汽油辛烷值的提高，高辛烷值汽油調(diào)和組分MTBE的需求一直在增加，盡管MTBE的環(huán)保問(wèn)題一直有爭(zhēng)論，但是由于缺少可以替代的高辛烷值組分，MTBE的停產(chǎn)將導(dǎo)致高標(biāo)號(hào)汽油生產(chǎn)難以維持，事實(shí)上，國(guó)內(nèi)的MTBE產(chǎn)能至少仍然有進(jìn)一步擴(kuò)大的需要[1-4]。1-丁烯骨架異構(gòu)化是一條非常有競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)異丁烯的工藝路線。丁烯異構(gòu)化催化劑有鹵化物型催化劑、非鹵化物型催化劑和沸石分子篩類催化劑。鹵化物型催化劑通常以Al2O3為載體[5-7]，載上一種鹵素或鹵化物。盡管這類催化劑對(duì)烯烴異構(gòu)化有很高的活性及選擇性要求，但因鹵素易流失引起催化劑失活，因此需在原料中連續(xù)或間斷地加入鹵素。此外，鹵素的腐蝕性及對(duì)環(huán)境的危害也是影響其應(yīng)用的一個(gè)重要原因。非鹵化物型催化劑是將磷酸、金屬鈀等負(fù)載在硅鋁氧化物上的一種催化劑，對(duì)丁烯異構(gòu)化也具有一定的活性和選擇性。沸石是一種微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，獨(dú)特的孔道尺寸和形狀使其具有優(yōu)異的分子擇形性，作為催化劑在石油和石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得重大突破。

迄今為止，所有成功實(shí)現(xiàn)丁烯選擇性異構(gòu)化的催化劑基本都是具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。目前用于丁烯異構(gòu)化的分子篩催化劑一般為FER[8-9]、 ZSM-22[10-11]、ZSM-5[12-13]、ZSM-23[14-15]和SAPO-11[16-17]。FER 沸石原系天然礦物，Plank 等[18]在1977年首次用有機(jī)模板劑誘導(dǎo)合成，即ZSM-35 沸石。鎂堿沸石是一種介孔結(jié)構(gòu)的高硅分子篩。研究結(jié)果表明，具有十元環(huán)（0.54nm× 0.42nm）和八元環(huán)（0.48nm×0.37nm）交錯(cuò)的二維孔道體系的FER沸石催化劑具有非常良好的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)異丁烯選擇性非常高，是一類具有高度擇形性的催化劑，在目前丁烯異構(gòu)化工業(yè)應(yīng)用中具有非常重要的作用。鎂堿沸石的催化活性主要與活性位的數(shù)量與分布[19-23]、微孔結(jié)構(gòu)與分布有關(guān)[24-28]。人們嘗試通過(guò)增大催化劑的孔徑或縮短擴(kuò)散距離來(lái)降低擴(kuò)散限制[29]?？仔螤顚?duì)催化性能也有顯著的影響，如H-SUZ-4[30-31]，具有交叉的十元環(huán)與八元環(huán)結(jié)構(gòu)，孔形式與FER一樣，但它的十元環(huán)孔道較圓一些，催化活性較低。同時(shí)，催化劑的活性中心對(duì)催化性能起關(guān)鍵作用。其中中等強(qiáng)度的B酸位被認(rèn)為是對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)化催化的有效活性中心[32-33]。積炭的形成對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)以及酸性位的活性有一定的影響[34-38]，如通過(guò)對(duì)FER 進(jìn)行預(yù)焦化處理[39]，一定量的炭沉積可以減小孔道空間，阻礙分子的二聚反應(yīng)的發(fā)生，增加單分子機(jī)理發(fā)生的概率，從而提高異丁烯的選擇性。

目前，鎂堿沸石的研究工作已取得較大進(jìn)展，多種控制合成路線相繼報(bào)道，其性能也獲得進(jìn)一步開(kāi)拓，有效建立了“結(jié)構(gòu)-性能”之間的關(guān)系模式。鑒于此，本文系統(tǒng)歸納了鎂堿沸石不同的合成和處理方法以及催化性能的研究，并對(duì)其未來(lái)前景進(jìn)行了展望。

1 鎂堿沸石的合成

1.1 有機(jī)模板劑合成

鋁原子在分子篩中的分布并不是隨機(jī)的，它可以根據(jù)不同的制備方法及合成后的改性來(lái)改變。2002年，Sastre等首先發(fā)現(xiàn)了有機(jī)模板劑對(duì)鋁原子分布的重要作用。

1.1.1 單一模板劑合成路線

2013年，Kamimura等[40]以吡啶為有機(jī)模板劑，和易于控制的NaF一起加入到硅鋁酸鹽凝膠中水熱處理，合成了高硅鋁比的硅質(zhì)鎂堿沸石（SiO2∶Al2O3=138.8～324）。用NaF代替常規(guī)用的HF在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境上更加可行。合成的樣品結(jié)晶度較高，樣品形狀為薄板狀，無(wú)其他晶相，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。高鋁含量的鎂堿沸石在高溫下易脫鋁，而這種方法合成的樣品熱穩(wěn)定性更高，所有的鋁原子都植入到四面體骨架中，煅燒之后也很穩(wěn)定。另外，硅質(zhì)鎂堿沸石（SiO2∶Al2O3≥208）的水蒸氣吸附行為和商業(yè)的ZSM-5分子篩相比，具有非常明顯的高疏水性。這一特點(diǎn)將會(huì)拓寬合成鎂堿沸石的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

1.1.2 組合模板劑合成路線

2009年，Pinar等[41]在不存在無(wú)機(jī)陽(yáng)離子條件下，在氟介質(zhì)中通過(guò)使用不同的模板劑組合（TMA、Pyr、bmp）合成了FER分子篩，所有合成樣品的凝膠中Si/Al均為15.7。并與以鈉離子存在下只用吡啶為模板劑合成的樣品為對(duì)比參考。在鈉離子存在下，跟鋁在骨架中的植入有關(guān)的負(fù)電荷只能靠有機(jī)模板劑中的陽(yáng)離子來(lái)中和，所有植入分子篩骨架中的鋁取決于不同的有機(jī)模板劑在分子篩中的分布。對(duì)比研究結(jié)果表明，以TMA/bmp為模板的樣品為條狀結(jié)構(gòu)，而不含bmp的樣品結(jié)晶度較高，呈板狀結(jié)構(gòu)。由于氟介質(zhì)的存在，這些晶體和鈉離子存在下的樣品相比，晶體尺寸較大，如圖1所示[41]。

通過(guò)這種合成方法發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸的質(zhì)子形成羥基基團(tuán)取決于作為模板劑的有機(jī)分子的組合，在150℃測(cè)試的各樣品中吡啶對(duì)B酸位點(diǎn)的可及性按以下順序遞減：Na/吡啶（52%）＞ TMA/bmp（36%）＞ TMA/吡啶（18%）＞吡啶（10%）。研究發(fā)現(xiàn)，TMA+只存在于分子篩骨架中的[586682]空腔中，bmp分子較小，可以分布在較小的籠中，吡啶分子在空腔中和十元環(huán)孔道中都有。由于強(qiáng)酸性的B酸位點(diǎn)在分子篩空腔內(nèi)減少，使得二聚等副反應(yīng)發(fā)生概率減小，丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性及選擇性增加。

圖1 樣品的SEM 照片[41]

圖2 bmp分子周圍TMA填充的空腔自組裝成FER沸石結(jié)構(gòu)的過(guò)程[42]

該課題組對(duì)模板劑的組合使用做了一系列的研究[42-44]，結(jié)果表明可以通過(guò)合理地選擇模板劑或者模板劑組合控制鋁在分子篩骨架中的分布，如圖2[42]。有機(jī)模板劑本身也對(duì)催化劑的性能有一定的影響，有機(jī)模板劑中的氫原子可以和骨架中的氧原子形成氫鍵，這樣可以使鋁原子植入到骨架中的特定位置，從而有效地控制活性位點(diǎn)在催化劑中的密度與分布。

2011年，Roman-Leshkov等[45]用不同的模板劑組合，TMA和不同尺寸的環(huán)狀胺類（Pyr、HMI、DAB），用這些結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成低硅鋁比的FER結(jié)晶材料。環(huán)胺類模板劑和骨架會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而使胺根據(jù)其物化性質(zhì)及分子篩中的相對(duì)位置來(lái)改變酸性位在骨架中的分布。研究結(jié)果表明，TMA+在合成中起決定性的作用，它的存在允許加入環(huán)狀胺類化合物六亞甲基亞胺（hexamethylenemine，HMI）來(lái)形成FER晶體。HMI分子太大，難以形成分子篩空腔。吡啶對(duì)酸性位的可及性測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)ER+HMI+TMA樣品在八元環(huán)孔道中含有27%的酸性位，而FER+Pyr樣品為89%，F(xiàn)ER+TMI+Pyr樣品為84%。Pyr作為模板劑可以促進(jìn)八元環(huán)孔道中形成選擇性酸性位，而HMI的使用使得十元環(huán)孔道中酸性位的濃度增加。

1.2 非模板劑合成

鎂堿沸石合成中使用的模板劑主要是含氮/氧的有機(jī)化合物，它們的價(jià)格普遍比較昂貴，而且在除去模板劑的高溫煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有害的氣體，造成環(huán)境污染。所以非模板劑使用的合成過(guò)程在經(jīng)濟(jì)上和環(huán)保上都是比較可行的。

Xu等[24]對(duì)沒(méi)有使用有機(jī)模板劑合成的鎂堿沸石晶體進(jìn)行了表面改性，分別用酸洗和水蒸氣高溫處理對(duì)鈉鉀型和氫型的鎂堿沸石進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，由于沒(méi)有模板劑的使用，催化劑結(jié)晶度較低，在內(nèi)部較大的孔中和外表面會(huì)存在一些非擇形性的酸性位點(diǎn)，通過(guò)用硝酸的酸洗過(guò)程脫除了分子篩外表面的一些骨架鋁，降低了非擇形性酸性位的數(shù)目。通過(guò)水蒸氣處理過(guò)程脫除了部分分子篩骨架鋁成分，使酸性位總體數(shù)目減少。蒸汽溫度或蒸汽壓力越高，脫掉的酸性位越多，一些強(qiáng)的B酸位轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)酸位，這些L酸位部分被從分子篩中脫除，強(qiáng)的酸性位數(shù)目減少的比弱的酸性位數(shù)目減少的多。研究結(jié)果表明，對(duì)Na/K-FER水蒸氣處理，然后進(jìn)行NH4+交換和酸洗處理過(guò)程可以顯著提高催化劑的催化性能，在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中選擇性達(dá)到90%以上，異丁烯收率達(dá)到40%左右，和使用模板劑合成的催化劑催化性能差不多。

Zhang等[46]在沒(méi)有有機(jī)模板劑存在的情況下，通過(guò)引進(jìn)CDO-結(jié)構(gòu)的沸石組成單元合成了高硅鎂堿沸石，命名為ZJM-2。得到的樣品硅鋁比最高為14.5。其中CDO-結(jié)構(gòu)單元是從RUB-37沸石中溶解得到的，由于FER和CDO的組成單元是一樣的，它們唯一的區(qū)別只是水平方向向上層的轉(zhuǎn)移，所以可以用RUB-37的結(jié)構(gòu)建設(shè)單元來(lái)引導(dǎo)FER晶體的形成。研究了合成凝膠中SiO2/Na2O比和Si/Al比的影響，SiO2/Na2O為4.1時(shí)，形成FER和MOR晶相，當(dāng)SiO2/Na2O在4.46～6.49變化時(shí)，會(huì)形成純凈的FER晶相，但是結(jié)晶時(shí)間從72h延長(zhǎng)到168h。合成凝膠中的Si/Al比在14.3～20.8變化時(shí)，可以得到純凈的FER晶相，而Si/Al增加到25時(shí)，則會(huì)有雜質(zhì)MOR晶相存在。當(dāng)合成凝膠中SiO2/Na2O為6.49、Si/Al為15.9時(shí)，可以得到最大硅鋁比的高硅鎂堿沸石ZJM-2。得到的樣品形態(tài)為均勻薄片狀，長(zhǎng)約4μm，寬約2μm，BET比表面積為370m2/g ，孔體積為0.15cm3/g，具有均勻的介孔分布。氨的程序升溫脫附及固體核磁共振結(jié)果表明，合成的樣品中鋁離子只以四面體配位的形式存在于分子篩骨架中，沒(méi)有外骨架鋁的存在，催化劑中含有大量的酸性位點(diǎn)，有利于催化劑的催化反應(yīng)。ZJM-2 樣品的SEM照片如圖3所示[46]。

圖3 ZJM-2 樣品的SEM照片[46]

1.3 由層狀前體合成

2009年，Ruan等[47]用鎂堿沸石的層狀前體PREFER通過(guò)分子的烷氧基甲硅烷化然后煅燒合成了層間擴(kuò)展沸石IEZ-FER，如圖4所示[47]。該沸石含有一個(gè)與3D鎂堿沸石相似的五元環(huán)層狀結(jié)構(gòu)。IEZ-FER的孔道系統(tǒng)是由于層間的單層硅原子的植入形成的十元環(huán)與十二元環(huán)孔道，所以層間距離有所增大，形成獨(dú)特的Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這是通過(guò)層狀前體的柱撐形成有序的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。

圖4 層狀前體甲硅烷化和煅燒的過(guò)程[47]

圖5 Al-PLS-3層狀前體通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為3維FER型沸石[48]

2013年，Yang等[48]利用PLS-3層狀硅鋁酸鹽作為前體，以羥化四甲銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)水熱法合成了不同硅鋁比（40～100）的FER分子篩，樣品經(jīng)過(guò)煅燒之后通過(guò)層間的脫水縮合形成八元環(huán)和十元環(huán)交叉的三維分子篩結(jié)構(gòu)，如圖5所示[48]。Al離子首先植入到FER的骨架外，然后再植入到骨架內(nèi)。過(guò)程中會(huì)形成少量的Beta晶相，但它對(duì)催化劑酸性及催化活性都沒(méi)有影響。此法合成的樣品在1-丁烯異構(gòu)化中均表現(xiàn)出了較高的催化性能，其中Al-PLS-3-50（硅鋁比為50）性能最好，選擇性達(dá)到90%以上，異丁烯收率達(dá)到35%，且催化劑壽命更長(zhǎng)。

1.4 乳化劑的合成作用

2011年，Chauhan 等[49]用哌啶作模板劑，用不同濃度的乳化劑合成了鎂堿沸石分子篩。通過(guò)在合成過(guò)程中使用乳化劑來(lái)控制合成晶體的尺寸和形態(tài)。研究表明，使用陽(yáng)離子乳化劑CTAB產(chǎn)生無(wú)定形相，并沒(méi)有FER晶體生成。用陰離子乳化劑SLS可得到純凈的FER晶相，當(dāng)SLS濃度較低時(shí)（0.01mol/molAl2O3），有兩種晶體：一種為橢圓形，晶體尺寸為1～3μm；另一種晶體尺寸為200～400nm。當(dāng)SLS濃度較高時(shí)，得到的大顆粒尺寸約2μm，小顆粒尺寸約200nm。晶體尺寸分布的均勻性略有增加。用非離子型乳化劑Span 60，在150℃得到純凈的FER相，當(dāng)Span 60濃度較高（0.17mol/ mol Al2O3）時(shí)，得到晶體的時(shí)間幾乎是低濃度（0.01mol/ mol Al2O3）時(shí)的2倍。低濃度時(shí)，生成厚的片狀以及小顆粒片段的混合物，其中厚片的厚度為約2μm，寬度為1～2μm，而小顆粒片段為300～ 500nm。高濃度時(shí)，生成物為薄的片狀結(jié)構(gòu)混合物，其中厚度約為200nm，直徑約為2μm，小顆粒片段為100～300nm。結(jié)果表明，適度增加非離子型乳化劑的濃度可以減小晶體的尺寸。

還研究了一種新型的非離子型乳化劑苯并三唑的影響。在靜態(tài)合成條件下，晶體尺寸在0.5～2.5μm，而在動(dòng)態(tài)合成條件下，晶體尺寸為0.5～1.5μm，此結(jié)果表明，乳化劑的存在和動(dòng)態(tài)的合成條件可以使FER晶體的尺寸減小到納米級(jí)別（500nm）。當(dāng)乳化劑濃度增加時(shí)，F(xiàn)ER晶體的結(jié)晶度減小。研究結(jié)果表明，乳化劑存在于硅鋁酸鹽的層間以及水溶液中，當(dāng)乳化劑濃度較高時(shí)，硅鋁酸鹽的層間會(huì)相互堵塞，它們之間結(jié)合來(lái)形成晶核的過(guò)程就會(huì)受到限制，使結(jié)晶速率降低，形成的晶體結(jié)晶度就會(huì)減小。

1.5 納米鎂堿沸石分子篩的合成

2013年，Lee等[50]通過(guò)使用膽堿和鈉離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了納米尺寸的針狀FER分子篩（Si/Al=9.9）。樣品是在合成混合物的硅鋁比為20，60r/min的轉(zhuǎn)速，150℃下14天合成的。晶體形態(tài)為非常小的、高度重疊的針狀，直徑約10nm，長(zhǎng)度100nm。合成的分子篩硅鋁比為9.9。將合成的樣品與傳統(tǒng)的板狀結(jié)構(gòu)的微米尺寸催化劑（厚度0.1μm，Si/Al= 8.9）在400℃、10.1kPa下催化丁烯異構(gòu)化反應(yīng)。為了避免積炭的形成對(duì)反應(yīng)選擇性的影響，將5 TOS（time on stream，運(yùn)行時(shí)間）時(shí)的催化活性作為標(biāo)準(zhǔn)。研究結(jié)果表明，二者的轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯差別，均在40%左右。而選擇性卻有明顯差別。納米針狀催化劑選擇性為75%，比板狀催化劑的40%高許多，丙烷等副產(chǎn)物的選擇性明顯降低。樣品的表征如圖6所示[50]。

經(jīng)固體的核磁共振分析，納米針狀分子篩骨架中含有更多的鋁原子。經(jīng)過(guò)計(jì)算，納米針狀催化劑中十元環(huán)孔口的數(shù)量是同等質(zhì)量的板狀催化劑的大約9倍，從而前者的B酸位數(shù)量也會(huì)多很多。在催化劑十元環(huán)孔口的B酸位上的擇形性催化以及單分子機(jī)理是異丁烯選擇性高的根源。

納米針狀分子篩在反應(yīng)中也表現(xiàn)了較好的循環(huán)使用性。在4次連續(xù)使用后，轉(zhuǎn)化率和選擇性降低的程度比板狀分子篩要低很多。因?yàn)樵诩{米晶體中擴(kuò)散路徑明顯縮短，使得催化劑在流動(dòng)空氣中升溫煅燒再生的過(guò)程具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

1.6 合成沸石的處理

1.6.1 FER的脫硅和重結(jié)晶處理

2010年，Verboekend等[51]通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的鎂堿沸石加入NaAlO2、HCl和 NaOH溶液一系列連續(xù)的后處理過(guò)程，形成了分層的多孔結(jié)構(gòu)分子篩。NaAlO2處理后生成晶體內(nèi)介孔，同時(shí)形成大量的鋁碎片和硅納米晶體，鋁碎片覆蓋了分子篩的微孔。然后HCl洗滌，將鋁碎片去除，釋放微孔，同時(shí)分層的多孔硅納米晶體增加了分子篩的介孔度。隨后的NaOH堿洗過(guò)程選擇性地除去了硅碎片，使分子篩形成晶體內(nèi)的介孔，過(guò)程如圖7所示[51]。經(jīng)過(guò)一系列的處理，增加了分層的分子篩介孔度，減短了分子擴(kuò)散路徑，從而增加了分子擴(kuò)散速率，提高催化效率。

圖6 納米針狀FER沸石的XRD圖、SEM圖和TEM圖[50]

圖7 鎂堿沸石的后處理順序及每一步成分和孔隙度的變化[51]

2011年，Khitev等[52]在CTAB存在下，用堿溶液將FER沸石進(jìn)行重結(jié)晶，形成了分層的微/介孔材料，如圖8所示[52]。研究了堿溶液濃度對(duì)微孔和介孔分布的影響。氫氧化鈉的濃度分別為0.4mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.8mol/L。堿溶液可以導(dǎo)致分子篩的脫硅，但是該研究結(jié)果表明，不同的堿溶液濃度下再結(jié)晶的樣品硅鋁比并沒(méi)有受到影響，基本保持不變。隨著堿溶液濃度的增加，相對(duì)結(jié)晶度逐漸減小。氫氧化鈉濃度為0.4mol/L時(shí)相對(duì)結(jié)晶度最大（1.1），微孔體積比例為最大。

圖8 鎂堿沸石的脫硅及再結(jié)晶過(guò)程[52]

對(duì)催化劑的酸性性質(zhì)的表征表明，再結(jié)晶度低的樣品酸度基本保持不變，再結(jié)晶度高的樣品弱酸位和強(qiáng)酸位數(shù)目均明顯減少，而中等強(qiáng)度酸性位的數(shù)目卻沒(méi)有改變。再結(jié)晶度的提高使得酸性中心對(duì)吡啶的可及性由原始的21%增加到 97%。再結(jié)晶過(guò)程使得分子篩中酸性位的可及性增加，催化劑的總體酸度降低。原因?yàn)橐韵聝蓚€(gè)方面：一是再結(jié)晶后產(chǎn)生了新的微孔和超微孔結(jié)構(gòu)；二是介孔壁的相互結(jié)合，形成了晶間有序的介孔層，包括晶體溶解過(guò)程中形成的四配位鋁原子。再結(jié)晶樣品產(chǎn)生了孔徑為5～20nm的介孔，在晶體中均勻分布，使孔結(jié)構(gòu)更加開(kāi)放，使更多的酸性位具有可利用性。

脫硅和再結(jié)晶的樣品在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了較高的催化活性，所有的微/介孔材料樣品均比原始催化劑的催化性能高[53]。轉(zhuǎn)化率由原始的52%增加到 63%～67%，選擇性由 48%增加到 61%，氫氧化鈉的濃度為1.2mol/L的樣品由于最佳的酸性位數(shù)目、強(qiáng)度以及對(duì)吡啶的可及性，異丁烯的收率最大，達(dá)到40%。原因是含有更易接觸的酸性位和產(chǎn)生了新的毛孔口，選擇性的擬單分子途徑中的活性炭在其中形成。另外催化劑穩(wěn)定性提高，主要由于晶體介孔層的涂層減少了稠環(huán)芳烴等重質(zhì)積炭的形成，阻止了催化劑失活。重結(jié)晶過(guò)程如圖 9所示[53]。1.6.2 FER 的離子交換處理

圖9 FER的重結(jié)晶過(guò)程及對(duì)異丁烯的催化性能[53]

2012年，周峰等[54]采用部分交換法制備了一系列不同N交換度的FER分子篩，考察了交換度對(duì)FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。對(duì)于全鉀型分子篩，認(rèn)為K＋平衡了骨架中鋁氧四面體所引起的負(fù)電荷，對(duì)于不同NH4+交換度的分子篩，則可認(rèn)為H+和K＋共同平衡了鋁氧四面體所引起的負(fù)電荷。研究結(jié)果表明，HF-x系列樣品主要以B酸中心為主，隨著NH4＋交換度x的增加，HF-x系列樣品L酸中心數(shù)量基本保持不變，而B(niǎo)酸中心數(shù)量隨之增加。FER分子篩的弱、中強(qiáng)和強(qiáng)酸中心的形成及各種酸中心所占的比例均與NH4＋交換度（x）有關(guān)。隨著x的增加，F(xiàn)ER分子篩依次出現(xiàn)中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心。當(dāng)x≤28時(shí)，F(xiàn)ER分子篩僅具有弱和中強(qiáng)酸；而當(dāng)x＞28時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)強(qiáng)酸中心，并隨著x的繼續(xù)增加，強(qiáng)酸中心所占比例逐漸增加。NH3-TPD結(jié)果表明，可通過(guò)控制交換程度，調(diào)節(jié)FER分子篩酸中心強(qiáng)度及分布。x對(duì) FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)性能影響較大。隨著交換度x的增加，初始正丁烯轉(zhuǎn)化率升高，而異丁烯選擇性降低。當(dāng)交換度為45時(shí)，初始異丁烯產(chǎn)率最高，達(dá)到45%左右。在正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中以部分交換的FER分子篩為催化劑，除FER分子篩獨(dú)特的孔道系統(tǒng)外，適當(dāng)?shù)闹袕?qiáng)/強(qiáng)酸比例也是影響其初始異丁烯生成的重要因素。

2 丁烯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

2.1 雙分子反應(yīng)途徑

首先酸性分子篩催化劑提供一個(gè)質(zhì)子與丁烯結(jié)合，先形成仲碳離子，與自身異構(gòu)發(fā)生二聚反應(yīng)，生成一個(gè)異丁烯和一個(gè)正丁烯，同時(shí)有一定量的副產(chǎn)物丙烯和戊烯生成；或者與另一個(gè)丁烯分子發(fā)生共二聚反應(yīng)，經(jīng)裂解得到兩分子異丁烯[55-58]。

2.2 單分子反應(yīng)途徑

被吸附的1-丁烯質(zhì)子化形成直鏈的仲丁基碳正離子，然后通過(guò)環(huán)丙過(guò)渡態(tài)轉(zhuǎn)化為支鏈的伯碳正離子。在異丁基碳正離子通過(guò)循環(huán)過(guò)渡態(tài)分解為異丁烯的過(guò)程中，分子篩骨架中有兩個(gè)氧原子參與，所以避免了自由的伯丁基碳正離子的形成。一個(gè)氧原子穩(wěn)定伯碳上的正電荷，另一個(gè)從叔碳上得到一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)在B酸位上形成吸附的異丁烯。醇鹽中間體的相對(duì)能量受分子篩骨架的幾何限制影響比較大[59-63]。

2.3 擬單分子反應(yīng)途徑

質(zhì)子化的表面物種和1-丁烯分子結(jié)合，產(chǎn)生一個(gè)仲基碳正離子，隨后經(jīng)過(guò)甲基化和氫轉(zhuǎn)移，形成一個(gè)叔基碳正離子。該叔基碳正離子進(jìn)行β-斷裂，即形成異丁烯分子，同時(shí)質(zhì)子化的活性物種重新生成。在反應(yīng)初期，質(zhì)子化的表面活性物種可以由吸附在表面質(zhì)子位上的異丁烯而形成的叔丁基碳正離子來(lái)代替[64]。隨著TOS的增加，則是質(zhì)子化的沉積炭起作用，如芐基或環(huán)戊烯基陽(yáng)離子[65]，反應(yīng)途徑如圖10所示[51]。

圖10 擬單分子反應(yīng)途徑[51]

根據(jù)目前的研究報(bào)道，丁烯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，不同的催化體系、不同的反應(yīng)條件等都會(huì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生影響，同一反應(yīng)在不同時(shí)間的反應(yīng)機(jī)理也不同，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程會(huì)同時(shí)進(jìn)行著幾種反應(yīng)路徑，具體反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié) 語(yǔ)

鎂堿沸石由于良好的水熱穩(wěn)定性以及獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)特性，已成為微孔沸石材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在擇形催化方面顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。對(duì)丁烯異構(gòu)化反應(yīng)具有較高的催化性能，在高辛烷值汽油調(diào)和組分MTBE的生產(chǎn)以及直鏈烯烴骨架異構(gòu)制異丁烯的工業(yè)應(yīng)用中具有重大的意義。

目前而言，鎂堿沸石的合成方法主要有有機(jī)模板劑合成法、非模板劑合成法、層狀前體合成法、乳化劑控制合成法。比較幾種方法可以得到如下結(jié)論。

（1）有機(jī)模板劑合成法合成的沸石結(jié)晶度較高，結(jié)晶速度較快，孔結(jié)構(gòu)更加均勻，高硅鋁比使得催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性。其缺點(diǎn)是有機(jī)模板劑價(jià)格昂貴，除去時(shí)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氣體。

（2）非模板劑合成法的優(yōu)點(diǎn)是可以不用價(jià)格昂貴的有機(jī)模板劑，缺點(diǎn)是結(jié)晶速度較慢，分子篩硅鋁比較低，水熱穩(wěn)定性不如使用有機(jī)模板劑合成的分子篩好。

（3）層狀前體合成法的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶溫度較低，催化劑選擇性較高，催化劑壽命較長(zhǎng)，缺點(diǎn)是晶體尺寸較大。

（4）乳化劑控制合成法的優(yōu)點(diǎn)是可以控制晶體的形態(tài)和結(jié)晶尺寸，缺點(diǎn)是合成條件要求較高。

雖然多種手段可以有效合成鎂堿沸石材料，但是大部分都是使用有機(jī)模板劑合成的，價(jià)格較貴且不環(huán)保。近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)，采用綠色合成，即使用無(wú)毒無(wú)害原材料、反應(yīng)具有高選擇性并且對(duì)環(huán)境友好的合成和負(fù)載合成方法已經(jīng)成為分子篩合成的重要方向，鎂堿沸石分子篩這一課題的研究也在不斷深入。與此同時(shí)，鎂堿沸石具有優(yōu)異的吸附分離和離子交換能力，在未來(lái)幾十年內(nèi)，鎂堿沸石分子篩在工業(yè)化生產(chǎn)中將具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

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Progress in the synthesis of ferrierite catalyst for butene isomerization

BU Qinqin，LIU Na，ZHAI Shangru，AN Qingda
（Faculty of Light and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China）

FER zeolites are of great importance in materials field due to their unique two-dimensional pore system consisting of 10-ring channels intersected by 8-ring channels and excellent chemical and hydrothermal stability in comparison with other zeolite catalysts. More recently，F(xiàn)ER zeolites have attracted great attention because of their remarkable catalytic performance and high shape selectivity for the skeletal isomerization of 1-butene to isobutene. However，F(xiàn)ER needs further improvement to be environment-friendly due to the impact of organic templating agent. Different synthesis pathways of FER，including organic template synthesis，non-template synthesis，layered precursor synthesis， emulsifier controlled synthesis and post-treatment of synthesized FER zeolites，are reviewed，and the future development and application of FER is also prospected. There is a good research potential using non-toxic raw materials replace organic template for the synthesis of FER，which will greatly improve its environment-friendliness and also improve the catalytic performance of the zeolite.

catalyst；ferrierite；stability；synthesis；catalytic performance

TQ 426.61

A

1000-6613（2014）10-2634-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.019

2014-03-19；修改稿日期：2014-04-21。

遼寧省教育廳科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（L2012188）。

布芹芹（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉娜，博士，講師，主要從事分子篩合成及應(yīng)用的研究。E-mail liu_na@dlpu. edu.cn。