可生物降解聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）/層狀α-磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備及性能

張蕤，陸寧，朱清，蘇天翔，王堅(jiān)劍

（1南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037；2江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210037）

可生物降解聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）/層狀α-磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備及性能

張蕤1，2，陸寧1，朱清1，蘇天翔1，王堅(jiān)劍1

（1南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037；2江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210037）

以可生物降解聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）[P(3,4)HB]為基體，有機(jī)改性層狀化合物α-磷酸鋯（OZrP）為增強(qiáng)相，采用溶液插層法制備了P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料。分別用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、偏光顯微鏡（POM）、熱重分析儀（TGA）和差式掃描量熱儀（DSC）等對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為及降解性能進(jìn)行了表征與分析。研究表明，具有納米片層結(jié)構(gòu)的OZrP能均勻分散在P(3,4)HB基體中形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，OZrP能通過(guò)異相成核作用促進(jìn)P(3,4)HB的結(jié)晶，并能促進(jìn)P(3,4)HB的降解，但降低P(3,4)HB 的熱穩(wěn)定性。

聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）；α-磷酸鋯；可生物降解性；復(fù)合材料；成核

聚羥基烷酸酯（PHAs）是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一類生物高分子材料，因其兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的熱加工性能，被認(rèn)為是最具有競(jìng)爭(zhēng)力、可替代傳統(tǒng)石油基塑料的新型材料，也稱為“生態(tài)塑料”[1-2]。然而，由于PHAs自身性質(zhì)上存在著硬而脆、低結(jié)晶速率和高結(jié)晶度、耐熱性差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到很大限制?；趯訝顭o(wú)機(jī)物插層特性的聚合物/層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料已成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3-4]。α-磷酸鋯（α-ZrP）是一種陽(yáng)離子型層狀化合物，其離子交換容量（600mmol/100g）是黏土的6倍，并具有層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、長(zhǎng)徑比可控和粒子尺寸分布窄等特點(diǎn)，主要用作離子交換劑、催化劑及催化劑載體和吸附劑等，也是制備聚合物/層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料的優(yōu)良填充劑，已有一些應(yīng)用于石油基聚合物納米復(fù)合改性的研究報(bào)道[5-9]。

聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）[P(3,4)HB]是PHAs家族中的典型代表，可以替代多種通用塑料應(yīng)用于生物醫(yī)藥、包裝、汽車制造及電子等領(lǐng)域[10-11]。因此，將α-ZrP與P(3,4)HB進(jìn)行納米復(fù)合，有望獲得熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為及降解性能得到顯著改善的納米復(fù)合材料，以推動(dòng)和加快此類環(huán)境友好高分子材料的實(shí)際應(yīng)用。但迄今為止，涉及可生物降解高分子材料與α-ZrP納米復(fù)合的研究報(bào)道較少[12]。本文以可生物降解的P(3,4)HB為基體，以十六烷基三甲基溴化銨（C16）改性的有機(jī)α-ZrP（OZrP）為添加劑，采用溶液插層法制備P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料，并利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、偏光顯微鏡（POM）、熱重分析儀（TGA）和差式掃描量熱儀（DSC）等對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為及降解性能進(jìn)行表征與分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

P(3,4)HB(4HB含量約為5%)，注塑級(jí)，天津國(guó)韻生物科技有限公司；有機(jī)α-ZrP(OZrP)：自制[13]；三氯甲烷，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY-92II型）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S型）。

1.2 樣品的制備

將一定量的三氯甲烷和P(3,4)HB 分別置于4個(gè)燒杯中，在70℃下加熱并磁力攪拌至 P(3,4)HB完全溶解后，加入相應(yīng)配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、 5%、7%的OZrP，分別記為P(3,4)HB/OZrP1、 P(3,4)HB/OZrP3、P(3,4)HB/OZrP5、P(3,4)HB/ OZrP7，攪拌使之均勻分散，再用超聲均質(zhì)機(jī)超聲處理1h后，迅速倒入培養(yǎng)皿中置于室溫下通風(fēng)櫥中，靜置3h，然后放入真空干燥箱，60℃干燥6h，得到約0.5mm的均勻薄膜，即為P(3,4)HB /OZrP的薄膜。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

（1）X射線衍射分析：粉末X射線衍 射采用日本理學(xué)Rigaku D/max-Ra型X射線衍射儀，Cu靶Kα線λ= 0.154178nm，工作電壓和電流分別為40kV和20mA。

（2）掃描電鏡觀察：將樣品在液氮中脆斷、蒸金處理后用FEI Quanta環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌，工作電壓20kV。

（3）熱重分析：用TA Instruments Waters Q5000 IR型熱分析儀，氮?dú)饬飨律郎厮俾蕿?10℃/ min，樣品量為5mg。

（4）差示掃描量熱分析：在N2氛圍下，取干燥樣品約7 mg置于DSC專用鋁坩堝中，升溫速率10℃/min，室溫升至200℃，恒溫2min保證充分熔融和消除熱歷史，然后以10℃/min的速率冷卻至-25℃，再以10℃/min的速率升溫至200℃，記錄第二次升溫曲線。

（5）偏光顯微鏡觀察：使用Nikon E400偏光顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶過(guò)程，先用熱臺(tái)將樣品加熱至200℃，恒溫5min消除熱歷史，然后以10℃/ min的速度降至室溫，觀察結(jié)晶行為。

（6）降解性能測(cè)試：將剪好不同比例的薄膜試樣準(zhǔn)確稱量后分別放入配制的PBS緩沖液，模擬人體體液（SBF）和去離子水中。每隔6d取一次樣，降解周期為48d。將降解后的薄膜樣品先用去離子水沖洗3遍，再用無(wú)水乙醇沖洗，然后室溫真空干燥24h至恒重，待分析測(cè)試。精確稱量薄膜降解前后的質(zhì)量，計(jì)算試樣降解后的失重率。其計(jì)算公式如式（1）。

mloss=(m0-mt)/m0（1）

式中，m0和mt分別為薄膜試樣的原始質(zhì)量和降解數(shù)天后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 OZrP和P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為制備樣品的XRD譜圖。其中，曲線f為OZrP的譜線，經(jīng)C16有機(jī)改性后，α-ZrP的層間距由0.76nm顯著擴(kuò)大至3.4nm，有利于聚合物大分子鏈插層進(jìn)入無(wú)機(jī)物的層間。當(dāng)OZrP的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和3%時(shí)（圖1中曲線b、c），OZrP的特征衍射峰均消失，可能形成了層離結(jié)構(gòu)。由圖1曲線d可見(jiàn)，其層間距達(dá)到5.4nm，比前體OZrP的層間距增加了約2nm，表明P(3,4)HB分子插層進(jìn)入OZrP層間，形成了插層納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)OZrP的添加量繼續(xù)增大時(shí)（OZrP為7%，見(jiàn)圖1中曲線e)，其層間距并沒(méi)有進(jìn)一步增大，仍為3.4nm，表明不能形成插層納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，相反出現(xiàn)了相分離。

圖1 樣品的XRD譜圖

為了更好地表征復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，將復(fù)合材料低溫脆斷后，借助于SEM觀察其斷面形貌。從圖2可以看到，純P(3,4)HB的斷面較為平整，添加1%OZrP后，在P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料中看到了白色小顆粒，為加入的OZrP。當(dāng)添加3%的 OZrP時(shí)，P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料中P(3,4)HB與OZrP之間的相界面模糊且連續(xù)，說(shuō)明OZrP和基體間的相容性較好。然而，若繼續(xù)增加OZrP的含量至7%時(shí)，由于OZrP的分子發(fā)生了團(tuán)聚，出現(xiàn)了明顯的相分離，其相界面變得十分粗糙，這與XRD的結(jié)果一致。

圖2 樣品的斷面SEM圖

2.2 P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖3是在氮?dú)鈼l件下升溫速率為10℃/min時(shí)測(cè)得樣品的TG和DTG曲線，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。其中，失重5%時(shí)的溫度值Tonset記為起始熱分解溫度?？梢?jiàn)P(3,4)HB 的起始降解溫度為284℃，且在P(3,4)HB 的降解過(guò)程中有兩個(gè)明顯的失重階段，為兩步降解過(guò)程。其中，第一階段發(fā)生在 400℃之前，最大熱失重溫度在 320℃左右，為 P(3,4)HB分子鏈的熱裂解過(guò)程；第二階段發(fā)生在 400℃之后，是P(3,4)HB分子的炭化過(guò)程。當(dāng)形成P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料后，其Tonset隨著OZrP含量的增加而降低。相比較于純樣的284℃，P(3,4)HB /1%、P(3,4)HB 3%，P(3,4)HB 5%，P(3,4)HB 7% OZrP納米復(fù)合材料的Tonset分別降低到255℃、248℃、124℃和100℃。納米復(fù)合材料起始熱分解溫度的降低可能和OZrP的降解有關(guān)，OZrP的降解會(huì)影響P(3,4)HB 基體的降解。從DTG曲線可以看出，P(3,4)HB 純樣的最大熱失重溫度(Tmax)為317℃，相應(yīng)的OZrP含量分別為1%、3%、5%、7%的P(3,4)HB/ OZrP納米復(fù)合材料的Tmax分別降低到297℃、297℃、294℃和281℃。這表明由于無(wú)機(jī)物OZrP的熱裂解，使P(3,4)HB 的熱解過(guò)程發(fā)生了變化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料在600℃時(shí)的炭渣含量比純P(3,4)HB高，這是由于形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，P(3,4)HB分子插層進(jìn)入到OZrP片層之間，處于受限的空間里，使熱解過(guò)程中易燃?xì)怏w的逸出和揮發(fā)以及熱量的傳遞都受到OZrP納米片層的阻隔，從而其質(zhì)量損失速率降低。但是，盡管添加少量的納米粒子能促進(jìn)成炭，而當(dāng)OZrP的添加量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)卻不利于成炭，其炭渣量反而比計(jì)算值低，這是由于含量高時(shí)無(wú)機(jī)粒子發(fā)生了團(tuán)聚，出現(xiàn)了相分離，不能均勻分散形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

表1 P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的熱性能分析的相關(guān)數(shù)據(jù)

圖3 P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的TG和DTG曲線

2.3 P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能

圖4是純P(3,4)HB和P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料在10℃/min升溫速率下的二次熔融曲線，獲得的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4和表2。從圖4可以看到，純P(3,4)HB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-2.0℃，冷結(jié)晶溫度（Tcc）為51.5℃，且有兩個(gè)熔融峰，分別對(duì)應(yīng)136.1℃和152.7℃。由圖4和表2可以得知，P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的玻璃化溫度(Tg)都比純P(3,4)HB的低，且隨著OZrP含量的增加而降低，說(shuō)明添加的OZrP使P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的柔順性得到改善。冷結(jié)晶溫度(Tcc)在OZrP添加量大于3%時(shí)逐漸下降，說(shuō)明OZrP能加快P(3,4)HB的結(jié)晶速度，縮短結(jié)晶周期，對(duì)P(3,4)HB的結(jié)晶起到異相成核作用。此外，熔融溫度和結(jié)晶溫度之差ΔT也比純P(3,4)HB的低，這是由于OZrP誘導(dǎo)P(3,4)HB分子鏈的有序排列，促使P(3,4)HB更容易結(jié)晶，OZrP起到成核劑的作用。當(dāng)OZrP的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5 %時(shí)，P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的熔融溫度(Tmc)降低得很快，這是因?yàn)镺ZrP添加量大時(shí)，使得成核點(diǎn)增多，導(dǎo)致單個(gè)晶體的生長(zhǎng)空間減小，結(jié)晶完善程度降低（即熔融峰向低溫偏移）。由此可見(jiàn)，OZrP的添加量不宜過(guò)多，其最佳配比是OZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖4 P(3,4)HB和P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料的二次熔融曲線

表2 P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的DSC分析的相關(guān)數(shù)據(jù)

為了進(jìn)一步考察成核劑OZrP對(duì)P(3,4)HB結(jié)晶性能的影響，利用帶有熱臺(tái)的偏光顯微鏡（POM）觀察其結(jié)晶過(guò)程。圖5是將樣品先升溫熔融、再自然冷卻至室溫過(guò)程中形成的球晶照片。從圖5(a)看出，純P(3,4)HB 的球晶是均相成核，其生長(zhǎng)過(guò)程不受阻礙，尺寸大、界線清晰、排列較規(guī)則，且有馬耳他十字消光現(xiàn)象[14]。從圖5(b)、圖5(c)和圖5(d)看出，添加一定量的OZrP之后，成核密度明顯上升，由于OZrP和P(3,4)HB 的分子鏈之間存在相互作用，限制了晶粒生長(zhǎng)之間的鏈擴(kuò)散，也是OZrP作為成核劑起到異相成核作用的結(jié)果。OZrP的存在使球晶從非均相核開(kāi)始生長(zhǎng)，生長(zhǎng)到一定階段發(fā)生相互碰撞，使得球晶尺寸有所減小，而且邊界很不清晰。此外，圖5(d)表明，加入5%OZrP之后，球晶尺寸反而比之前添加1%和3%OZrP的球晶尺寸大，因?yàn)镺ZrP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，剝離結(jié)構(gòu)的OZrP含量比較多，在P(3,4)HB 結(jié)晶時(shí)作為成核劑的數(shù)量相對(duì)較多，而且成核劑的尺寸很小，所以在低含量時(shí)的球晶尺寸反而更小[15]。同樣說(shuō)明OZrP的添加量在3%以下為宜，與DSC結(jié)果相一致。

（物鏡×20倍）

2.4 P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的降解性能

圖6(a)和圖6(b)分別是P(3,4)HB和P(3,4)HB/ OZrP(3%)納米復(fù)合材料的降解曲線。由圖6可見(jiàn)，純P(3,4)HB和P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料在三種不同溶液中具有相同的降解趨勢(shì)，即隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，其質(zhì)量損失率總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在降解初期(0～20d)的降解速度較快，純P(3,4)HB在中期30d后降解速率變慢，而P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料在35d之后降解速率才變緩。在PBS緩沖液和去離子水中，P(3,4)HB 和P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料的降解速率和最終質(zhì)量損失率相差不明顯，但是在模擬人體體液(SBF)中，P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料是純P(3,4)HB最終質(zhì)量損失的2倍。這說(shuō)明不同類型的溶液性質(zhì)對(duì)P(3,4)HB的降解有顯著影響，SBF的pH值能更好地促進(jìn)聚合物降解[16]?？傮w而言，加入OZrP后，P(3,4)HB/ OZrP納米復(fù)合材料的失重率比純P(3,4)HB的提高，這是因?yàn)镺ZrP以納米片層均勻分散于P(3,4)HB基體中，不僅使其晶粒細(xì)化，還由于OZrP優(yōu)良的離子交換性能，增加了P(3,4)HB分子鏈與溶液中分子作用的概率，加快了其降解速度，從而對(duì)聚合物降解起促進(jìn)作用[17]。

圖6 P(3,4)HB 及其納米復(fù)合材料的降解曲線

圖7是P(3,4)HB和P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料降解前后的顯微照片。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在PBS、去離子水及SBF三種不同溶液中，P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料的降解程度均大于純P(3,4)HB，侵蝕的斑痕明顯增多，甚至出現(xiàn)了孔洞。圖7(a)顯示，純P(3,4)HB降解前的表面比較光滑，從圖7(b)～圖7(d)可以看出，降解后的膜表面比降解前明顯粗糙，且有很多侵蝕的斑痕和小孔洞。在去離子水中，由于腐蝕程度最小，斑痕最細(xì)，而在SBF中腐蝕程度最嚴(yán)重，斑痕粗而深。對(duì)比圖7(f)與圖7(g)～(h)發(fā)現(xiàn)，降解后的P(3,4)HB/OZrP納米復(fù)合材料的膜表面粗糙不平，有侵蝕的斑痕和孔洞。在去離子水中有輕微的斑痕和細(xì)小的孔洞，PBS緩沖液中斑痕明顯加深變粗，在SBF中侵蝕最為厲害，出現(xiàn)了大的孔洞。這些與降解曲線的趨勢(shì)完全吻合。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)溶液插層法成功制備了P(3,4)HB/ OZrP納米復(fù)合材料，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%以下時(shí)，OZrP能夠均勻分散在基體中，形成插層或剝離的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

（2）P(3,4)HB /OZrP納米復(fù)合材料的起始熱分解溫度（Tonset）隨著OZrP含量的增加而略有降低，OZrP的添加降低了P(3,4)HB 基體的熱穩(wěn)定性，但能促進(jìn)成炭。

圖7 P(3,4)HB 和P(3,4)HB/OZrP（3%）納米復(fù)合材料降解前后的顯微照片

（3）當(dāng)OZrP在基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3%時(shí)，P(3,4)HB的冷結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶速度提高，結(jié)晶周期加快，P(3,4)HB的結(jié)晶能力提高。少量的OZrP能夠促使P(3,4)HB的晶粒細(xì)化，且數(shù)量顯著增多，表明OZrP的添加對(duì)P(3,4)HB的結(jié)晶有異相成核作用。此外，與純P(3,4)HB相比，P(3,4)HB/ OZrP納米復(fù)合材料的熔融溫度（Tmc）略有提高。

（4）OZrP能促進(jìn)P(3,4)HB的降解，提高降解速率，P(3,4)HB/OZrP在三種不同溶液中的降解性質(zhì)均有相同的變化規(guī)律和趨勢(shì)。

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Preparation and properties of biodegradable poly(3-hydroxybutyrateco-4-hydroxybutyrate)/ layered α-zirconium phosphate nanocomposites

ZHANG Rui1，2，LU Ning1，ZHU Qing1，SU Tianxiang1，WANG Jianjian1
（1School of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China；2Jiangsu Key Laboratory of Biomass-based Green Fuels and Chemicals，Nanjing 210037，Jiangsu，China）

In this study，the nanocomposites based on poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P(3,4)HB) and organically-modified layered α-zirconium phosphate(OZrP) were prepared by solution intercalation. The micro-structure，thermal properties，crystallization behavior and degradation properties of P(3,4)HB and its nanocomposites were investigated by XRD ，SEM，TGA，DSC and POM. The crystal properties of P(3,4)HB were greatly improved，which indicated that a small amount of OZrP (3%) dispersed at nanoscale in P(3,4)HB matrix could act as nucleating agent and facilitate crystallization of polymer by heterogeneous nucleation. Degradation experiment results showed that OZrP could improve degradability of P(3,4)HB. In addition，OZrP could reduce thermostability of P(3,4)HB.

poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)；α-zirconium phosphate；biodegradability；composites；nucleation

TQ 050.4+3

A

1000-6613（2014）10-2716-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.032

2014-03-21；修改稿日期；2014-05-31。

江蘇省自然科學(xué)基金（BK2012821）及江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程（PAPD）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：張蕤（1963—），女，博士，副教授，主要從事生物質(zhì)基高分子材料及其納米復(fù)合材料研究。E-mail zhangrui@njfu. edu.cn。