張青

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000）

溶膠-凝膠法與自模板法相結(jié)合制備SiO2中空微球

張青

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000）

以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷為硅源，采用sol-gel法制備SiO2膠體粒子，作為制備中空微球的前體，然后在固化劑的作用下，利用自模板法使乳液液滴外表面首先被固化，并以其自身作為模板制備SiO2中空微球，討論了去離子水用量和攪拌速率對(duì)微球尺寸的影響。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和低溫氮吸附法對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，得到的SiO2中空微球球形形態(tài)規(guī)整，平均粒徑為592nm，其表面具有微孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，且在一定的范圍內(nèi)，微球的尺寸隨著去離子水用量和攪拌速率的增加而逐漸減小。

二氧化硅；中空微球；溶膠-凝膠法；自模板法；粒徑分布

作為一種新型功能材料，中空微球具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好、化學(xué)組成及粒度可控等特點(diǎn)，并且其空腔可以容納大量客體分子，能產(chǎn)生一些基于微觀“包裹”效應(yīng)的奇特性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。其中，中空二氧化硅微球還具有無(wú)毒、生物相容性、光學(xué)透明性、高的球形度等優(yōu)點(diǎn)，將藥物分子和生物活性分子載入其空腔內(nèi)，可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[5-6]。傳統(tǒng)制備中空微球的方法中，大多是以無(wú)機(jī)粒子、聚合物、乳液液滴等為模板[7-12]，在粒子表面沉積或包覆化學(xué)物質(zhì)，然后利用溶劑或者高溫煅燒的方式去除模板獲得中空微球。在這些方法中，通常需要加入乳化劑或者附加劑來(lái)保持體系的穩(wěn)定，這樣可以較好地控制微球的球形形態(tài)，得到具有單一分散性和較窄粒徑分布的微球。但是，脫除模板或者附加劑的過(guò)程比較繁瑣，增加了反應(yīng)步驟，而且由于模板或附加劑而引入的污染限制了這些材料在醫(yī)學(xué)、生物、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本研究采用sol-gel法與自模板法相結(jié)合的技術(shù)制備二氧化硅中空微球，其特點(diǎn)是未添加任何乳化劑或者附加劑作為模板，而是通過(guò)控制反應(yīng)參數(shù)，在乳化機(jī)的高速剪切攪拌下，以固化過(guò)程中自身作為模板實(shí)現(xiàn)液滴由外到內(nèi)的固化。利用這種技術(shù)來(lái)制備二氧化硅中空微球尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。與傳統(tǒng)的模板法相比，本方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，免去了模板脫除的繁瑣性。分別利用SEM、TEM、DLS和低溫氮?dú)馕椒▽?duì)所得中空微球的形貌、尺寸和表面性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定和表征，并討論去離子水用量和攪拌速率對(duì)微球尺寸的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇，北京化工廠；鹽酸和氨水，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基三甲氧基硅烷，浙江化工有限公司；以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

采用JEOL-6700F型掃描電子顯微鏡和HITACHI H-8100 ELECTRON MICRO SCOPE型透射電子顯微鏡對(duì)微球的形貌進(jìn)行表征；采用ZETA PLUS動(dòng)態(tài)光散射分析儀測(cè)定微球的粒徑及粒徑分布；采用ASAP2010型比表面與孔隙度分析儀測(cè)定微球的比表面積和孔徑分布。

1.2 SiO2前體溶液的制備

混合42mL正硅酸乙酯、8.6mL甲基三甲氧基硅烷及35mL無(wú)水乙醇，并取其1/3緩慢滴加到盛有5.8mL 0.2mol/L的鹽酸溶液和25mL無(wú)水乙醇的三口燒瓶中，反應(yīng)于40℃下進(jìn)行12h后，在50℃下對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，除去溶劑及副產(chǎn)物，得到透明的、具有一定黏度的SiO2溶膠，即前體溶液。

1.3 SiO2中空微球的制備

取5mL SiO2前體溶液置于反應(yīng)器中，向其中加入一定量的去離子水，開(kāi)動(dòng)乳化機(jī)，在其高速剪切攪拌下使之充分分散。然后加入3.2mL 1.0mol/L的固化劑氨水溶液使之快速固化，固化反應(yīng)進(jìn)行10min后靜置1h，離心分離并充分水洗5～6次至中性，真空干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球的形貌及粒徑分布

圖1中分別為SiO2中空微球放大1萬(wàn)倍的SEM照片、放大10萬(wàn)倍的SEM照片和TEM照片。

從圖1中SEM和TEM照片可以看出，所制備的SiO2中空微球呈現(xiàn)出規(guī)整的球形形態(tài)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為中空。微球間未發(fā)生團(tuán)聚，其平均粒徑為592nm。然而，利用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析得到的粒徑處于604～652nm范圍內(nèi)（圖2），平均粒徑為623nm，此數(shù)值大于SEM和TEM得到的結(jié)果，這是因?yàn)樵谌芤褐形⑶蚓哂须p電層結(jié)構(gòu)，形成水合半徑，而粒度分析儀測(cè)量的正是粒子的水合半徑。

圖1 SiO2中空微球的SEM整體照片、SEM放大照片和TEM照片

2.2 去離子水的用量對(duì)微球粒徑的影響

圖2 SiO2中空微球的粒徑分布

在sol-gel法與自模板法相結(jié)合制備中空微球的技術(shù)中，去離子水的用量至關(guān)重要。其用量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致油相過(guò)剩，反應(yīng)消耗增大；用量過(guò)多，則可能得不到穩(wěn)定的乳液體系。實(shí)驗(yàn)中，保持其他條件不變，研究不同用量的去離子水對(duì)SiO2中空微球形貌的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看到，隨著去離子水用量的增加，微球的粒徑是逐漸減小的。當(dāng)其用量為20mL時(shí)，SiO2中空微球的粒徑處于微米水平，平均粒徑大約為80μm，見(jiàn)圖3(a)。當(dāng)去離子水的用量超過(guò)30mL后才得到亞微米級(jí)別的微球，見(jiàn)圖3(b)～圖3(d)。然而，當(dāng)其用量增加到50mL以上時(shí)，所得微球的平均粒徑減小到592nm，之后，再增加其用量，微球的粒徑將不再減小。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中去離子水充當(dāng)?shù)氖欠稚⒔橘|(zhì)，其用量的增加會(huì)對(duì)體系起到稀釋作用，這種稀釋作用會(huì)阻止小的乳液液滴團(tuán)聚，那么液滴發(fā)生從外到內(nèi)的固化，相應(yīng)地會(huì)形成較小粒徑的微球。但是，當(dāng)去離子水的用量增加到一定程度時(shí)，在固定的剪切攪拌速率下乳液液滴的尺寸被降到了最小值，達(dá)到了極限。那么，此后微球的粒徑將不再減小。

2.3 攪拌速率對(duì)微球粒徑的影響

保持其他條件不變，對(duì)不同攪拌速率下得到的SiO2中空微球進(jìn)行粒徑分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌速率由2000r/min增加到22000r/min，SiO2中空微球的平均粒徑由128μm減小到623nm，并且粒徑分布逐漸變窄。當(dāng)采用普通電動(dòng)攪拌器形成O/W乳液時(shí)，由于其最大攪拌速率只有2000r/min，不足以穩(wěn)定乳液體系，導(dǎo)致小的乳液液滴發(fā)生團(tuán)聚，在固化劑由外至內(nèi)的固化作用下就形成了尺寸比較大的微球，并且其粒徑分布較寬。只有在使用乳化機(jī)的高速剪切攪拌并且攪拌速率大于12000r/min時(shí)，才能得到亞微米尺寸的微球。然而，過(guò)高的剪切攪拌

圖3 不同用量的去離子水得到的SiO2中空微球的SEM照片

圖4 攪拌速率大于25000r/min得到的SiO2中空微球的SEM照片

速率（超過(guò)25000r/min）不利于中空微球的形成，一部分微球被震碎，見(jiàn)圖4。因此可以說(shuō)，在一定范圍內(nèi)增大攪拌速率可以減小微球的粒徑，但是攪拌速率不宜過(guò)大。

2.4 低溫氮吸附測(cè)試

低溫氮吸附法是用來(lái)表征樣品織構(gòu)性質(zhì)的一種重要方法。圖5分別為SiO2中空微球的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和采用 BJH 方法得到的孔徑分布圖。

圖5 SiO2中空微球的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布曲線

圖5(a)中，當(dāng)比壓p/p0趨于零時(shí)，吸附曲線偏向Y軸，這說(shuō)明微孔內(nèi)的強(qiáng)吸附勢(shì)使其與氮?dú)庥休^強(qiáng)的作用力。并且在低比壓區(qū)，吸脫附曲線沒(méi)有完全閉合，也表明了樣品中有微孔存在。另外，在中高比壓區(qū)，可以發(fā)現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這是因?yàn)槊?xì)管的凝聚作用導(dǎo)致氮?dú)夥肿釉诘陀诔合掳l(fā)生冷凝，從而填充了介孔孔道，說(shuō)明微球表面還存在著介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)計(jì)算，得到BET比表面積為490.17m2/g?？讖椒植紙D中，位于2～3nm處的峰位較強(qiáng)，說(shuō)明微球中存在較多2～3nm的孔隙。通過(guò)以上分析可知所制備的SiO2中空微球表面具有微孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

利用sol-gel法與自模板法相結(jié)合的技術(shù)制備了SiO2中空微球。整個(gè)過(guò)程中未使用乳化劑或者任何附加劑作為模板，而是選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，在固化劑的作用下使液滴外表面首先被固化，以其自身作為模板實(shí)現(xiàn)的由外至內(nèi)的包覆。分別利用SEM、TEM、粒度分析儀和低溫氮吸附測(cè)試對(duì)其形貌、粒徑和表面性質(zhì)進(jìn)行表征。測(cè)試結(jié)果表明，所得到的SiO2中空微球具有規(guī)整的球形形態(tài)，其表面具有微孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。并且在一定的范圍內(nèi)，微球的尺寸隨著去離子水用量和攪拌速率的增加而減小。利用本方法制備SiO2中空微球的優(yōu)點(diǎn)是：實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，免去了傳統(tǒng)方法中脫除模板的繁瑣性以及解決了由于模板的污染而導(dǎo)致的應(yīng)用受限問(wèn)題。

[1] Yang P，Gai S，Liu Y，et al. Uniform hollow Lu2O3：Ln (Ln = Eu3+，Tb3+) spheres：Facile synthesis and luminescent properties [J].Inorg. Chem.，2011，50（6）：2182-2190.

[2] Xu J X，Chen G J，Yan R，et al. One-stage synthesis of cagelike porous polymeric microspheres and application as catalyst scaffold of Pd nanoparticles [J].Macromolecules，2011，44（10）：3730-3738. [3] Fu Y H，Jiu H F，Zhang L X，et al. Template-directed synthesis and luminescence properties of YVO"4：Eu hollow microspheres [J].Mater. Lett.，2013，91：265-267.

[4] Ran Y，Wang C，Li H，et al. Preparation of porous hollow polyaniline microspheres and study on their in vitro release behavior [J].J. Nanosci. Nanotech.，2013，13（4）：3004-3010.

[5] Liberman A，Martinez H P，Ta C N，et al. Hollow silica and silica-boron nano/microparticles for contrast-enhanced ultrasound to detect small tumors [J].Biomaterials，2012，33（20）：5124-5129. [6] Fang X，Zhao X，F(xiàn)ang W，et al. Self-templating synthesis of hollowmesoporous silica and their applications in catalysis and drug delivery [J].Nanoscale，2013，5（6）：2205-2218.

[7] 孫振，郭佳，余建國(guó)，等．BaZr1-xAlxO3（x=0～0.08）中空微球的制備與發(fā)光性能[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（5）：936-940．

[8] 高立爽，竇玲玲，楊曉輝，等．ZrO2中空微球的模板法制備及吸附性能研究[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70（5）：530-536．

[9] 趙麗娜，孔治國(guó)，王繼庫(kù)．碳酸鈣中空微球的制備及機(jī)理[J]．化工學(xué)報(bào)，2012，63（6）：1976-1980.

[10] Wang G，Lai X，Wang D，et al. Synthesis and characterization of hollow cadmium oxide sphere with carbon microsphere as template [J].J. Nanosci. Nanotech.，2013，13（2）：1423-1426.

[11] Gao K J，Yi J，Mao J，et al. A general template for synthesis of hollow microsphere with well-defined structure [J].J. Appl. Polym. Sci.，2013，128（3）：1687-1696.

[12] Liu H，Li H，Ding Z，et al. Preparation of porous hollow SiO2spheres by a modified st?ber process using MF microspheres as templates [J].J. Clust. Sci.，2012，23（2）：273-285.

Synthesis of hollow SiO2microspheres with combination of sol-gel and self-templating methods

ZHANG Qing
（School of Chemistry，Tangshan Normal College，Tangshan 063000，Hebei，China）

Firstly，SiO2shell precursor was prepared with the sol-gel method using tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane as silica source. Then the emulsion droplets were solidified through the self-templating method with a solidifying agent. After the outer surface of the emulsion droplets was solidified，they could serve as self-templates. Subsequently，the unreacted precursor within the emulsion droplets became solidified onto the templates as shell，producing hollow SiO2microspheres. The effects of amount of deionized water and stirring rate on the morphology and particle size of hollow silica microspheres were investigated. The morphology，particle size distribution and surface properties were characterized with scanning electron microscopy (SEM)，transmission electron microscopy (TEM)，dynamic light scattering (DLS)，and nitrogen adsorption，respectively. Experiment results indicated that the resulting microspheres with an average particle size of 592 nm were perfectly spherical，and the surface exhibited microporous/mesoporous structure. In addition，the particle size of hollow silica microspheres decreased with increasing amount of deionized water and stirring rate.

silica；hollow microspheres；sol-gel；self-templating method；particle size distribution

O 613.72

A

1000-6613（2014）06-1517-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.026

2013-12-12；修改稿日期：2014-01-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21304044）。

作者：張青（1983―），女，博士，講師，從事核殼納米微球的制備及修飾研究。E-mail zqing0703@163.com。