高含硫天然氣凈化裝置分析

李奇，李偉，姬忠禮

（1中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2中國石油大學(xué)（北京）機械與儲運工程學(xué)院，北京 102249）

式中，

李奇1，李偉1，姬忠禮2

（1中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2中國石油大學(xué)（北京）機械與儲運工程學(xué)院，北京 102249）

針對高含硫天然氣凈化裝置運行能耗高的問題，本文建立了高含硫天然氣凈化過程中各類值計算方法，并對離子溶液體系的值計算方法進行了修正，使其適用于酸氣吸收過程中醇胺溶液的值計算。在天然氣凈化過程模擬軟件ProMax建立的凈化過程全流程模型的基礎(chǔ)上，采用分析方法對高含硫凈化裝置的全流程進行用能分析。分析結(jié)果表明，凈化裝置全流程的效率為54.2%，其中硫黃回收單元和尾氣處理單元效率最高，分別為66.8%和66.1%；脫酸氣單元的損失最高，占全流程總損失的43.5%，這是由于凈化裝置處理的原料氣中H2S含量很高，需要更大溶劑循環(huán)量才能使凈化氣達到商品氣標準，這導(dǎo)致吸收溶劑再生過程的能耗大大增加。本文研究成果可指導(dǎo)高含硫天然氣凈化裝置的用能評價及節(jié)能改造。

高含硫天然氣；凈化裝置；；醇胺溶液

含H2S天然氣在全球分布廣泛，目前世界上已探明四百多個具有工業(yè)價值的含H2S氣田[1]。我國含硫氣田（含硫2%～4%）的產(chǎn)氣量占全國天然氣產(chǎn)量的60%左右[2]。天然氣中H2S的存在給實際生產(chǎn)帶來了一系列復(fù)雜的問題。天然氣凈化裝置是連接上游天然氣集輸系統(tǒng)與下游天然氣長輸管網(wǎng)系統(tǒng)的重要組成部分。我國工程中一般將H2S體積分數(shù)大于5%（71.4g/m3）的含硫天然氣統(tǒng)稱為高含硫天然氣[3]。由于天然氣中H2S含量較高，致使天然氣凈化裝置溶液循環(huán)量大，凈化工藝相對復(fù)雜，能源消耗量大。

目前，過程系統(tǒng)能量分析方法主要分為基于熱力學(xué)第一定律的焓分析法和基于熱力學(xué)第二定律的分析法。焓分析法[4]以熱力學(xué)第一定律為指導(dǎo)，以焓值表示體系的能量平衡。Chen和Encan等[5-6]應(yīng)用焓分析方法，對化學(xué)反應(yīng)過程和吸收過程做了詳細的用能過程分析。分析方法是應(yīng)用最為廣泛的過程系統(tǒng)用能分析方法，該方法能夠反映用能過程的不可逆性引起的能量貶值，因此可以更加準確識別用能過程的薄弱環(huán)節(jié)。在天然氣凈化過程用能過程分析中，Geuzebroek等[7]基于Aspen Plus模型應(yīng)用分析方法對MEA溶液脫CO2過程的用能進行了分析，確定了過程中主要的損部位；Amrollahi等[8]對燃氣發(fā)電機組CO2捕集過程進行分析，確定再生塔為主要的損部位；朱利凱[9]對天然氣處理過程進行了分析，表明分析在天然氣處理過程用能分析中的實用性。

針對高含硫天然氣凈化裝置的高能耗，本文建立了凈化過程中各種值的計算方法，并對離子溶液體系的值計算方法進行了修正，使其適用于醇胺溶液的值計算。并在天然氣凈化過程模擬軟件ProMax進行凈化過程全流程模擬的基礎(chǔ)上，采用平衡分析方法對高含硫凈化裝置的全流程進行用能分析，確定凈化裝置用能的薄弱環(huán)節(jié)及節(jié)能改造的方向。

1 高含硫凈化裝置工藝簡述

含硫天然氣凈化裝置是含硫天然氣開發(fā)過程中重要的組成部分，主要包括：脫酸氣、脫水、硫黃回收、尾氣處理、酸水汽提單元，且各操作單元之間存在物流交換，從而組成一個復(fù)雜的大規(guī)模過程系統(tǒng)。以川渝地區(qū)某高含硫天然氣凈化裝置為例，簡述天然氣凈化過程。該裝置的原料氣中H2S體積分數(shù)在13%～18%、CO2體積分數(shù)在8%～10%，天然氣凈化難度高。為滿足高含硫天然氣凈化要求，天然氣凈化裝置采用MDEA二級吸收法脫硫脫碳、TEG法脫水、常規(guī)Claus硫黃回收、加氫還原吸收尾氣處理的天然氣凈化工藝路線。凈化工藝路線如圖1所示。

而對于環(huán)境基準物質(zhì)體系，根據(jù)所采用的基準物質(zhì)源可分為兩類：①以自然界中的物質(zhì)作為基準物質(zhì)源，該模型的基準物質(zhì)均取自自然物質(zhì)，基準物質(zhì)濃度為它們在自然界中的平均濃度。這類模型的代表為斯察爾古特模型[12]。②以寂態(tài)物質(zhì)作為基準物質(zhì)源。寂態(tài)物質(zhì)為能夠穩(wěn)定地保持寂態(tài)的物質(zhì)體系。這類模型的代表是日本的龜山-吉田Szargut模型，已作為日本的工業(yè)標準（JIS）[13]。

圖1 高含硫天然氣凈化工藝流程

表1 環(huán)境參考態(tài)下的大氣組成

凈化工藝中吸收劑循環(huán)泵和Claus風(fēng)機等流體輸送設(shè)備所需的能均由外界的機械能或電能供入。機械能和電能均為宏觀上的動能和位能，其在理論上可以完全轉(zhuǎn)換為驅(qū)動流體循環(huán)的有用功，因而機械能和電能的值如式（1）。

式中，ExW為機械能和電能的值；W為輸入的機械能和電能。

凈化過程的主要能耗為通過重沸器和加熱器傳遞給凈化過程的熱能。依據(jù)熱力學(xué)第二定律，熱能轉(zhuǎn)換為有效功的程度受卡諾循環(huán)限制。在環(huán)境溫度為T0時，對于熱源溫度為T的熱量Q，其熱能如式（2）。

式中，ExQ為熱能值；cp為熱流體的定壓比熱容；ΔT為熱流體的傳熱溫降，ΔT=T1-T2；T0為基準態(tài)溫度。

式中，L為物流中液相流率；V為物流中氣相的流率；xi為液相中i組分的摩爾分數(shù)；yi為氣相中i組分的摩爾分數(shù)；為液相i組分的單位焓值為液相i組分的單位熵值；為氣相i組分的單位焓值；為氣相i組分的單位熵值。

式中，p0、T0為基準態(tài)的壓力與溫度；pref,i為基準組分的分壓。

式中，為實際過程體系中的i組分的標準化學(xué)；為i組分的生成吉布斯自由能；vj為j元素的摩爾分數(shù)；為j元素的標準。從式（6）可知，計算體系中物流的化學(xué)，僅需要知道實際體系中各組分的生產(chǎn)吉布斯自由能。

各純組分由混合過程形成實際物流體系，在混合過程中體系的化學(xué)值發(fā)生變化，對于理想混合體系，其物流化學(xué)如式（7）。

式中，

式中，F(xiàn)為物流的流率。

2.2.4 分離過程理想功計算

天然氣凈化中脫酸氣和脫水過程就是將酸性氣及水分脫除的分離過程。在等溫等壓條件下，純組分混合成理想溶液的過程ΔH=0，W=0，則混合過程的能量平衡式如式（9）。

式（9）表明，在等溫等壓條件下，由純組分混合成理想溶液的過程為絕熱過程。同理，將理想溶液分離成純組分的過程也應(yīng)為絕熱過程。分離過程所需的最小有用功，即分離如式（10）。

該式說明分離過程是一個耗功過程。

凈化過程中Claus硫黃回收過程是典型的化學(xué)反應(yīng)過程。根據(jù)的普適定義，化學(xué)反應(yīng)是在p0、T0下的可逆化學(xué)反應(yīng)才能得到，建立如圖2所示的熱力學(xué)模型。

圖2 化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)模型

在圖2中Exin是參見反應(yīng)系統(tǒng)的所有反應(yīng)物的值總和，Exout為反應(yīng)系統(tǒng)所有生成物的值總和。由于所建的熱力學(xué)模型是可逆反應(yīng)系統(tǒng)，因此不存在有效能的損失，即損失，根據(jù)平衡原理如式（11）。

在可逆定溫過程中，穩(wěn)定流動系統(tǒng)所做的最大反應(yīng)有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，即Wmax=-ΔG。

Claus燃燒爐、加氫燃燒爐及尾氣焚燒爐都需要燃燒燃氣為系統(tǒng)提供能量及反應(yīng)物質(zhì)。工業(yè)上使用的燃料大部分是組分復(fù)雜的物質(zhì)，它的包括（標準）化學(xué)Exchem和物理Exphy兩部分。但在一般情況下Exchem＞＞Exphy，因此通常說的燃料指的就是其（標準）化學(xué)。

當燃料的發(fā)熱值已知時，可采用Rant[15]提出的近似計算式計算燃料能。

式中，Qh為燃料發(fā)熱值；r為水的汽化潛熱，取2438kJ/kg；w為燃料中的水含量。

醇胺溶液主要通過離子化學(xué)反應(yīng)方法吸收天然氣中的H2S和CO2等酸性氣體。對于H2O-MDEACO2-H2S體系，主要發(fā)生如式（16）～式（21）的反應(yīng)。

MDEA與H2S和CO2的反應(yīng)為可逆離子反應(yīng)。在吸收過程中，此反應(yīng)放出大量熱量，使溶液升溫。而在再生過程中，需要外界供入大量熱量，使該反應(yīng)向逆向進行，解析出酸性氣體。上述各反應(yīng)的平衡常數(shù)如式（22）。

式中，k為反應(yīng)平衡常數(shù)；T為體系溫度，K；A、B、C、D為常數(shù)，列于表2中。

表2 反應(yīng)平衡常數(shù)[16]

采用ProMax建立的高含硫凈化裝置中對MDEA吸收酸氣過程的模擬采用中性分子進行物流的組分表示，而忽略了液相中的醇胺與酸氣的離子反應(yīng)。如采用ProMax計算所得醇胺物流中的中性分子組分數(shù)據(jù)計算物流的化學(xué)，不能反映醇胺與酸氣反應(yīng)的吸放熱過程，必然將產(chǎn)生很大偏差。因此，需要根據(jù)醇胺溶液與酸性氣體反應(yīng)的實質(zhì)，修正醇胺-酸氣物流的的化學(xué)計算方法，將醇胺與酸氣的反應(yīng)過程加到物流的化學(xué)計算中，以便于準確地計算醇胺-酸氣物流的化學(xué)值。

式中，CA、CB、CC、CD為體系中A、B、C、D的濃度。

依據(jù)ProMax穩(wěn)定模擬所得各醇胺物流的中性分子的組分數(shù)據(jù)，根據(jù)各平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)，便可確定在實際物流狀態(tài)下，H2O-MDEA-CO2-H2S體系中各電離物質(zhì)的濃度。表3為計算得到的脫酸氣流程中富胺液和貧胺液物流的離子組分濃度數(shù)據(jù)。

分析貧富胺液中各離子濃度可知，胺液中H3O+、C和S2-的濃度很低，因此可以不考慮H2O-MDEA-CO2-H2S體系中式（1）、式（3）和式（5）反應(yīng)可以不考慮。這樣醇胺體系中主要發(fā)生的反應(yīng)如式（24）、式（25）。

表4為各組分的標準生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)，根據(jù)表5中醇胺溶液組分涉及各元素的標準，由式（6）可計算出過程體系所涉及的純化合物和無限稀釋溶液中離子的的標準值，如表6和表7所示。

表3 富胺液和貧胺液物流離子組分濃度

表4 體系中化合物及離子的生成吉布斯自由能

表5 元素的標準[19]

表5 元素的標準[19]

元素 標準/kJ·mol-1C 410.515 H 117.575 N 0.346 O 1.977 S 601.063

表6 體系中化合物的標準

表6 體系中化合物的標準

化合物 聚集態(tài) 標準/kJ·mol-1H2O g 8.58 H2O l 0 CO2g 20.075 H2S g 802.893 MDEA l 3416.35 CH4g 829.974

表7 稀釋水溶液離子的標準

表7 稀釋水溶液離子的標準

離子 標準/kJ·mol-1H3O+117.572 OH--37.688 HCO3--52.749 HS-730.738 MDEAH+3443.035

ProMax流程模擬軟件基于Windows Visio構(gòu)建，模擬數(shù)據(jù)可方便與Excel實現(xiàn)雙向傳遞。本文利用ProMax流程模擬軟件計算復(fù)雜物流的熱力學(xué)參數(shù)，并將參數(shù)傳遞給Excel，在Excel中實現(xiàn)物流物理和化學(xué)的計算，最后得到物流的值?；赑roMax的物流計算步驟如下：①在ProMax選擇流程采用的熱力學(xué)模型及流程包含的化學(xué)組分；②定義計算物流組分參數(shù)C；參考狀態(tài)條件p0，T0；實際狀態(tài)條件p，T；③運行ProMax得到物流中各純組分Ci在參考狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)；④運行ProMax得到物流中各純組分Ci在實際狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)；⑤運行ProMax得到多組分物流在參考狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)；⑥運行ProMax得到多組分物流在實際狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)；⑦將ProMax計算得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)傳遞給Excel，在Excel中計算各組分的標準化學(xué)值；⑧在Excel中計算多組分混合物流的物理值和化學(xué)值；⑨最后，計算得到物流的總值。

圖3 基于流程模擬的物流值計算流程

3 凈化過程分析

式中，ΣExsup、ΣExgain分別為外界供入凈化過程的能及產(chǎn)品凈化天然氣物流獲得的能；ΣIloss為凈化過程產(chǎn)生的總損失；IS，loss、ID，loss、IR，loss、IT，loss，IW，loss分別為脫硫、脫水、硫黃回收、尾氣處理和酸水處理單元的損失。

對本文第2部分所述的某高含硫天然氣凈化裝置的用能過程進行分析。根據(jù)以上公式，表8為天然氣凈化過程的能分析。

表8 天然氣凈化過程能分析

表8 天然氣凈化過程能分析

工藝單元Esup/kJ·h-1Egain/kJ·h-1Iloss/kJ·h-1η/%ξ/%脫酸氣單元 46164057 7480458 38683599 16.243.5脫水單元 274553 39329 235223 14.30.3硫黃回收 94095141 62893021 312021201 66.835.1尾氣處理 52946341 34987497 17958844 66.120.1酸水汽提 992800 97896 894905 9.91.0合計 194472892 105498201 88974691 54.2100.0

4 結(jié) 論

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Exergy analysis of highly sour natural gas purification plant

LI Qi1，LI Wei1，JI Zhongli2
（1SINOPEC Exploration & Production Research Institute，Beijing 100083，China；2School of Mechanical and Transportation Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

To address the problem of high energy consumption of highly sour natural gas purification plant，exergy analysis was used to study the energy process of highly sour gas purification plant. The exergy calculation methods of natural gas purification process were established，and exergy calculation method of ionic solution system was corrected to calculate exergy of methylamine solution. On the basis of the whole process model built with simulation software of gas purification process ProMax，energy consumption process of the whole process of highly-sour natural gas purification plant was analyzed by exergy analysis. The exergy efficiency of the whole process of purification plant was 54.2%，with the highest exergy efficiency values of sulfur recovery unit and tail gas treatment unit 66.8% and 66.1% respectively. And the exergy loss of acid gas sweetening unit was the highest. The raw gas of purification plant was high H2S concentration and needed a greater amount of circulating solvent to remove acid gas to reach commodity gas standards. So the energy consumption of absorbing solvent regeneration process was greatly increased. Research conclusions could be used to guide energy evaluation and energy saving retrofit for highly sour natural gas purification plant.

highly sour natural gas; purification plant; exergy; methylamine solution

TQ 02

A

1000-6613（2014）12-3176-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.008

2014-04-23；修改稿日期：2014-06-27。

及聯(lián)系人：李奇（1981—），男，博士，工程師，主要研究領(lǐng)域是天然氣處理過程用能優(yōu)化。E-mail liqi2012.syky@sinopec.com。