咪唑鎓化聚醚砜CO2固定載體分離膜的初探

黃湛，賀高紅，代巖，阮雪華，郭慧敏，曾慶瑞

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116012）

咪唑鎓化聚醚砜CO2固定載體分離膜的初探

黃湛，賀高紅，代巖，阮雪華，郭慧敏，曾慶瑞

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116012）

通過化學(xué)改性的方法以氯甲基辛基醚（CMOE）、1-甲基咪唑（MIm）和聚醚砜（PES）為材料制備了咪唑鎓化聚醚砜（ImPES），并以其為分離層，聚丙烯（PP）為支撐層制備了用于CO2分離的固定載體復(fù)合膜?？疾炝诉溥蜴f化程度、聚合物濃度、操作溫度和壓力對(duì)ImPES/PP復(fù)合膜性能的影響。結(jié)果表明，咪唑鎓化程度（DIm）對(duì)復(fù)合膜的性能影響最大，隨著咪唑鎓化程度的提高，特別是當(dāng)DIm大于50%后，復(fù)合膜對(duì)CO2的分離性能有很大提高。當(dāng)取代度DIm為64%、聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、測(cè)試溫度為30℃、壓力為0.4MPa時(shí)，ImPES/PP復(fù)合膜的純CO2滲透速率為23.92GPU，CO2/N2理想分離因子為65.34。

咪唑鎓；CO2分離；固定載體；復(fù)合膜

CO2是引起全球溫室效應(yīng)的最主要因素，CO2的存在也會(huì)降低天然氣等氣體燃料的熱值。如何經(jīng)濟(jì)有效地分離CO2并加以利用已成為重要的能源和環(huán)境問題。與傳統(tǒng)的吸收、吸附方法相比，膜法分離具有能耗低、分離效率高、過程簡(jiǎn)單、流程易于放大等優(yōu)點(diǎn)[1]。但一般的高分子膜主要利用溶解-擴(kuò)散傳遞的機(jī)理[2]，很難同時(shí)獲得高的氣體滲透速率和分離因子，而使應(yīng)用受限[3]。促進(jìn)傳遞膜因同時(shí)具有較大氣體滲透速率和較高分離因子，有望解決這個(gè)問題而備受關(guān)注[4]。

促進(jìn)傳遞膜是在膜內(nèi)引入能與某組分發(fā)生可逆反應(yīng)的活性載體，增強(qiáng)該組分在膜內(nèi)的傳遞，從而改善膜的分離性能。根據(jù)活性載體在膜中是否能移動(dòng)，促進(jìn)傳遞膜可分為移動(dòng)載體膜和固定載體膜。固定載體膜能夠彌補(bǔ)移動(dòng)載體膜載體容易流失、不穩(wěn)定和使用壽命短的缺點(diǎn)，因此更具備商業(yè)開發(fā)價(jià)值[5]。目前用于CO2分離的固定載體膜的載體主要有羧酸根、吡啶基和胺基，研究較多的胺基也主要是以伯、仲、叔胺為主[6]。其他基團(tuán)作為載體的促進(jìn)傳遞膜，如Sergey等[7]對(duì)橡膠態(tài)聚合物三甲氧基硅烷進(jìn)行季銨化改性后與PEBAXRMH1657共混制膜，Laj Xiong等[8]制備了季鏻化聚砜堿性膜。由于季銨和季鏻基團(tuán)的引入，膜的CO2滲透速率和分離因子得到了較大的提高。

綜合考慮成膜性和工業(yè)放大等因素，本文選用工業(yè)廣泛應(yīng)用的高分子材料聚醚砜（PES）為基材，制備了咪唑鎓化聚醚砜ImPES，以其為選擇層，聚丙烯（PP）多孔膜為支撐層制備了ImPES/PP固定載體復(fù)合膜。利用咪唑鎓基團(tuán)對(duì)CO2的親和性進(jìn)行促進(jìn)傳遞，初步研究了咪唑鎓化程度、膜液聚合物濃度、操作溫度和壓力對(duì)CO2/N2透過分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚醚砜（PES，型號(hào)GAFONE，3000P），德國(guó)BASF公司；濃硫酸（98%），北京化工廠；氯甲基辛基醚（CMOE），根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法自制[9]；無(wú)水乙醇，天津富宇精細(xì)化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津富宇精細(xì)化工有限公司；1-甲基咪唑，阿拉丁試劑；聚丙烯（PP）微孔膜，平均孔徑0.1μm，中國(guó)科學(xué)院北京化學(xué)研究所。

1.2 CMPES的制備

在三口燒瓶中加入40mL濃硫酸，作為溶劑和催化劑，低速攪拌的同時(shí)緩慢加入4g PES粉末，室溫?cái)嚢柰耆芙夂?，將三口燒瓶置于冰水混合浴中預(yù)冷，加入16mL CMOE。反應(yīng)一段時(shí)間后緩慢倒入水中沉淀析出，清洗數(shù)次至中性后用無(wú)水乙醇浸泡，抽濾后烘干得到白色絲狀的氯甲基化聚醚砜（CMPES）。通過控制氯甲基化反應(yīng)時(shí)間可以制備不同取代度的CMPES。

1.3 ImPES/PP復(fù)合膜

取CMPES溶于DMAc中配制一定質(zhì)量濃度的溶液于50mL圓底燒瓶，按摩爾比n(氯甲基)∶n(1-甲基咪唑)=1∶1.2加入過量的1-甲基咪唑確保氯甲基充分反應(yīng)。磁力攪拌均勻后，將圓底燒瓶置于80℃烘箱內(nèi)反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，將得到的ImPES溶液離心除雜，脫泡后即得到一定質(zhì)量濃度的ImPES溶液。PP微孔膜預(yù)先固定在玻璃板上烘干，把膜液均勻倒在PP膜一端，用刮刀刮膜后迅速放到烘箱內(nèi)，于40℃下溶劑蒸發(fā)12h，得到ImPES/PP復(fù)合膜。

1.4 膜性能測(cè)試與表征

1.4.1 咪唑鎓化程度的測(cè)定

使用核磁共振波譜儀（INOVA 400MHz，美國(guó)Varian公司），以二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑，測(cè)試PES是否發(fā)生氯甲基化反應(yīng)，并測(cè)定CMPES的氯甲基化程度（DC）。DC表示聚合物主鏈中每個(gè)重復(fù)單元上氯甲基的個(gè)數(shù)，根據(jù)1H-NMR核磁圖譜上氫的積分面積計(jì)算得到。由于1-甲基咪唑過量，因此假定氯甲基全部咪唑鎓化，可以認(rèn)為咪唑鎓化程度（DIm）近似等于氯甲基化程度（DC）。

1.4.2 膜表面形態(tài)表征

將ImPES/PP復(fù)合膜真空噴金后，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Hitachi-s-4800，日本日立公司）觀察其表面結(jié)構(gòu)與形態(tài)。

1.4.3 氣體滲透性能測(cè)試

利用恒壓力氣體滲透裝置，在一定溫度，膜原料測(cè)為一定壓力，滲透測(cè)為常壓的條件下測(cè)試。原料氣CO2和N2進(jìn)入膜池前經(jīng)過增濕罐加濕至飽和，待系統(tǒng)穩(wěn)定后讀數(shù)。平行測(cè)定3次，取平均值。按式（1）、式（2）計(jì)算膜的氣體滲透速率Ji和分離因子αij。

式中，J為膜的滲透速率，GPU[1GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]；α為膜的分離因子；Q為氣體體積流量，cm3/s；Δp為膜兩側(cè)壓差，cmHg；A為有效膜面積，9.61cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 ImPES的咪唑鎓化程度分析

圖1 PES和CMPES的1H NMR譜圖（DMSO-d6為溶劑）

PES和CMPES的1H NMR測(cè)試如圖1所示。在基材PES的1H NMR圖譜中，Ha和Hb位置的質(zhì)子峰出現(xiàn)在化學(xué)位移值約為7.03和8.00處。氯甲基化反應(yīng)后，在化學(xué)位移值約4.8處出現(xiàn)了氯甲基中Hc的特征峰，說明合成了CMPES[10]。氯甲基化反應(yīng)是一個(gè)親電取代反應(yīng)，氯甲基化反應(yīng)更容易發(fā)生在高電子密度的苯撐氧結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的氫原子（Ha）。受氯甲基影響，原PES結(jié)構(gòu)中的Hb的化學(xué)位移由8.00移向8.28。CMPES的氯甲基化程度（DC）可以通過以下公式計(jì)算：DC=2A(Hc)/A(Hb+Hb'+Hb'')，其中A代表相應(yīng)H的峰面積。為方便起見，不同取代度的CMPES的名稱用CMPES-n%表示，n%為CMPES的氯甲基化程度DC，ImPES的咪唑鎓化程度DIm=DC。

2.2 ImPES/PP膜表面形貌

如圖2(a)為PP微孔膜，圖2(b)～(d)為不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP復(fù)合膜表面掃描電鏡圖片，依次為34%、50%、64%，ImPES的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。從電鏡圖中可以看出，PP膜為典型的拉伸孔，其孔徑約為0.1～0.25μm。不同取代度的ImPES均可以在多孔的PP微濾膜表面形成致密無(wú)孔的選擇層，并且隨著取代度的改變，膜表面形貌沒有太大的變化。說明ImPES保留了PES材料良好的成膜性，取代度對(duì)膜材料的成膜性能影響不大，可以在較寬的取代度范圍內(nèi)制備并考察膜的性能。

2.3 咪唑鎓化程度對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

促進(jìn)傳遞膜內(nèi)載體的含量會(huì)直接影響載體與CO2可逆反應(yīng)的速率，從而影響CO2的滲透速率。本文通過控制CMPES的氯甲基化程度（DC），制備了一系列不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP膜，ImPES質(zhì)量濃度均為20%。測(cè)試溫度約18℃，原料測(cè)壓力為0.4MPa，不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP膜的氣體滲透性能如圖3所示。

圖2 不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP復(fù)合膜表面電鏡圖

圖3 咪唑鎓化程度與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

由圖3可見，隨著咪唑鎓化程度DIm從27%增加到50%，CO2滲透速率小幅增加；咪唑鎓化程度大于50%后，CO2的滲透速率急劇增加，取代度為64%時(shí)，復(fù)合膜的CO2滲透速率為13.65GPU；不同取代度的ImPES/PP膜的N2滲透速率基本保持在0.20GPU左右。隨著咪唑鎓化程度的增加，CO2/N2的理想分離因子α增大。這說明咪唑鎓基團(tuán)對(duì)CO2起到了促進(jìn)傳遞的作用，但是對(duì)N2的滲透速率影響很小。

在促進(jìn)傳遞膜中存在兩種氣體滲透機(jī)制，即傳統(tǒng)的溶解-擴(kuò)散機(jī)制和反應(yīng)-擴(kuò)散機(jī)制。N2只能通過溶解-擴(kuò)散機(jī)制在膜內(nèi)滲透，載體含量對(duì)N2滲透速率的影響甚微。CO2除了遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制外，絕大部分是通過與咪唑鎓基團(tuán)相互作用在膜內(nèi)滲透的。如圖4所示，在H2O存在的情況下，CO2在高壓側(cè)與咪唑鎓基團(tuán)發(fā)生可逆反應(yīng)，能通過膜內(nèi)的咪唑鎓基團(tuán)進(jìn)行傳遞，最后在低壓側(cè)被釋放。當(dāng)咪唑鎓化程度小于50%時(shí)，膜內(nèi)形成的通道是不連續(xù)的，對(duì)CO2的促進(jìn)傳遞作用不強(qiáng)；咪唑鎓化程度大于50%后，膜內(nèi)形成的通道趨于連續(xù)，CO2的滲透速率迅速增大。因此CO2/N2的理想分離因子α隨取代度的增加而增大。

2.4 聚合物濃度對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

膜液濃度會(huì)很大程度地影響選擇層的厚度。其他條件相同時(shí)，選擇層的厚度隨膜液聚合物濃度的增大而增加。將取代度為46%的CMPES通過反應(yīng)后配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、20%、22%、24%和28%的ImPES溶液并制備ImPES/PP復(fù)合膜。測(cè)試溫度為18℃，原料測(cè)壓力為0.4MPa，不同濃度膜液制備的ImPES/PP膜的氣體滲透性能如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著ImPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO2和N2的滲透速率都明顯降低。CO2滲透速率從18%的6.16GPU降低到樣品28%的2.39GPU，N2的滲透速率更是從18%的0.22GPU下降到28%的0.04GPU。而CO2/N2的理想分離因子則隨著膜液聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，從18%的27.71增加到28%的66.44。值得注意的是，ImPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)從22%增至24%時(shí)，膜的分離性能變化較大，這是因?yàn)镮mPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于22%的膜液黏度較小，在相同的刮膜條件下，膜的厚度較小，有可能產(chǎn)生較多微觀缺陷。隨著ImPES濃度增加，膜液黏度增大，選擇層的厚度增加，同時(shí)形成的膜缺陷少，從而氣體滲透速率降低，CO2/N2的理想分離因子增大。

2.5 操作溫度對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

膜材料本身的性質(zhì)（如結(jié)晶度、活性基團(tuán)含量）和膜結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)膜的氣體滲透性能有決定性影響，而操作條件（如溫度和壓力）也會(huì)影響復(fù)合膜的性能。選用取代度64%、膜液濃度20%的ImPES/PP復(fù)合膜，原料側(cè)壓力為0.4MPa，其在不同溫度下的氣體滲透性能如圖6所示。

隨著溫度升高，CO2從12℃的7.90GPU增加到30℃的23.92GPU，N2從12℃的0.12GPU增加到30℃的0.37GPU。這是因?yàn)闇囟壬?，氣體分子熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，膜高分子鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，鏈間距增大從而使氣體分子更容易滲透。因此CO2和N2的滲透速率都隨著溫度的升高而增大。由于N2分子比CO2小，普通的聚合物膜隨著溫度升高，N2的擴(kuò)散速率更快，從而滲透速率隨溫度的增長(zhǎng)率比CO2大，因此CO2/N2的理想分離因子α?xí)档洼^多。但是在本文中，CO2/N2理想分離因子基本保持在同一水平，這是因?yàn)殡S著溫度升高，咪唑鎓基團(tuán)與CO2可逆反應(yīng)速率增大，促進(jìn)傳遞作用增強(qiáng)，使CO2滲透速率的增長(zhǎng)率與N2基本一致，因此CO2/N2的理想分離因子能保持在同一水平，在測(cè)定溫度范圍內(nèi)都大于65。

圖4 ImPES結(jié)構(gòu)和促進(jìn)傳遞路線示意圖

圖5 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

圖6 操作溫度與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

2.6 操作壓力對(duì)ImPES/PP膜分離性能的影響

選用咪唑鎓化程度64%、膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的ImPES/PP復(fù)合膜，測(cè)試溫度為13℃，其在不同跨膜壓差下的氣體滲透性能如圖7所示。隨著壓力增加，CO2滲透速率從8.02GPU增加到10.75GPU，N2滲透速率從0.35GPU下降到0.16GPU，CO2/N2的理想分離因子呈增加的趨勢(shì)。

圖7 操作壓力與復(fù)合膜氣體滲透性能的關(guān)系

隨著壓力增加ImPES/PP膜逐漸被壓密，氣體滲透阻力增加，而N2只遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制，因此滲透速率降低。CO2除了遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制，主要是通過咪唑鎓基團(tuán)的促進(jìn)傳遞作用進(jìn)行滲透。由于在測(cè)試壓力范圍內(nèi)有效載體還沒達(dá)到飽和，所以隨著CO2壓力的升高，其滲透速率增大。因此，隨著壓力的增加，CO2/N2的理想分離因子增大。

3 結(jié) 論

通過化學(xué)改性的方法可控地制備了不同咪唑鎓化程度的聚醚砜（ImPES），以其為選擇層材料制備了ImPES/PP復(fù)合膜。研究表明，在濕潤(rùn)環(huán)境下，咪唑鎓基團(tuán)對(duì)CO2存在促進(jìn)傳遞的作用，并且隨著咪唑鎓基團(tuán)取代度的增加，CO2滲透速率和CO2/N2理想分離因子也增加。其他影響因素如濃度、操作溫度和壓力也會(huì)對(duì)膜的氣體滲透性能有不同程度的影響，當(dāng)取代度為64%，膜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，操作溫度為30℃，壓力為0.4MPa時(shí)，ImPES/PP復(fù)合膜的CO2滲透速率為23.92GPU，CO2/N2理想分離因子為65.34。如果能進(jìn)一步減小選擇層的厚度，使用ImPES材料有望制備出高選擇性、高滲透通量且性能穩(wěn)定的CO2固定載體分離膜。

[1] Pandey P，Chauhan R S. Membranes for gas separation[J].Progress in Polymer Science，2001，26：853-893.

[2] Alexander Stern S. Polymers for gas separations：the next decade[J].Journal of Membrane Science，1994，94：1-65.

[3] Lloyd M Robeson. The upper bound revisited[J].Journal of Membrane Science，2008，320：390-400.

[4] Huang Jin，Zou Jian，Winston Ho W S. Carbon dioxide capture using a CO2-selective facilitated transport membrane[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47：1261-1267.

[5] Zhan Yuan，Jaka Sunarso，Liu Shaomin，et al. Current status and development of membranes for CO2/CH4 separation：A review[J].International Journal of Greenhouse Gas Control，2013，12：84-107.

[6] 王志，袁芳，王明，等. 分離CO2膜技術(shù)[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31：11-17.

[7] Sergey Shishatskiy，Jan Roman Pauls，Suzana Pereira Nunes，et al. Quaternary ammonium membrane materials for CO2separation[J].Journal of Membrane Science，2010，359：44-53.

[8] Xiong Laj，Gu Shuang，Kurt O Jenson，et al. Facilitated transport in hydroxide-exchange membranes for post-combustion CO2separation[J].Chemistry & Sustainability, Energy & Materials，2014，7：114-116.

[9] Warshawsky A，Deshe A. Halomethyl octyl ethers：Convenient halomethylation reagents[J].Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，1985，23（6）：1839-1841.

[10] Yan Xiaoming，He Gaohong，Gu Shuang，et al. Imidazolium-functionalized polysulfone hydroxide exchange membranes for potential applications in alkaline membrane direct alcohol fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：5216-5224.

Study on imidazolium-functionalized polyethersulfone fixed carrier membrane for CO2separation

HUANG Zhan，HE Gaohong，DAI Yan，RUAN Xuehua，GUO Huimin，ZENG Qingrui
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，R&D Center of Membrane Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）

Imidazolium-functionalized polyethersulfone (ImPES), a material for CO2separation, was successfully synthesized. Subsequently, a fixed-carrier composite membrane was prepared with ImPES as the active layer and Polypropylene (PP) micro-filtration membrane as the support layer. The effects of degree of Imidazolium (DIm), ImPES concentration, test temperature and pressure on the performance of the membrane were investigated. Measurements carried out with humid feed revealed the performance of ImPES/PP membrane was improved with the increase of DIm. ImPES/PP membrane sample of 64% DIm and 20% ImPES concentration showed a CO2permeation rate of 23.92 GPU and a CO2/N2ideal separation factor of 65.34 in the test conditions of 30℃ and 0.4MPa.

imidazolium; CO2separation; fixed carrier; composite membrane

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）12-3313-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.030

2014-03-17；修改稿日期：2014-04-10。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA03A611）、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（21125628）及國(guó)家自然科學(xué)基金（21236006）項(xiàng)目。

黃湛（1987—），男，碩士研究生，從事CO2氣體分離膜研究。聯(lián)系人：賀高紅，教授，主要從事膜分離研究。E-mail hgaohong@ dlut.edu.cn。