黃 飛，胡雙啟，趙海霞，胡立雙

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

高超音速飛行是目前世界各國航天科技發(fā)展的重要方向之一。但隨著速度的提高，飛行器由于受到空氣阻力作用，會造成飛行器溫度的急劇升高，所以開發(fā)出高性能的吸熱型碳氫燃料就成為飛行器研制過程中亟待解決的問題之一[1]。掛式四氫雙環(huán)戊二烯（簡稱 exo-THDCP）是一種人工合成的液體高能碳氫燃料，由于其較高的能量密度而被廣泛應(yīng)用于超音速沖壓式噴氣發(fā)動機和脈沖爆震發(fā)動機中[2]。而且憑借其良好的吸熱能力和熱安定性，也使其成為國內(nèi)外科研工作者研究的重點之一。

國外的研究者Sun等[3]發(fā)現(xiàn)exo-THDCP在溫度高于623K時發(fā)生熱分解，四甲基六氫化苯并環(huán)丙烯和環(huán)戊基環(huán)戊烯是其初級分解產(chǎn)物。Herbinet等[4]利用噴射攪動反應(yīng)器在常壓下考察了exo-THDCP初級熱解機理，實驗溫度范圍為848～933 K，發(fā)現(xiàn)THDCP的轉(zhuǎn)化率在0.01%～25%之間，主要產(chǎn)物為低分子量的烴類。Cooper等[5]研究了exo-THDCP的熱裂解和催化裂解過程，發(fā)現(xiàn)在HY型沸石分子篩存在情況下，exo- THDCP的熱裂解和催化裂解的轉(zhuǎn)化率為3.51%和34%。但目前關(guān)于exo-THDCP的熱解的研究仍相當有限，尤其是對exo-THDCP熱氧化機理及熱氧化動力學(xué)方面的研究。本文運用TG-DSC、PDSC儀對exo-THDCP的熱氧化動力學(xué)進行了系統(tǒng)的分析，以確定其分解動力學(xué)參數(shù)，為exo-THDCP在燃料領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)資料。

1 實驗

1.1 材料

液體 exo-THDCP，試樣由大洲化工有限公司提供（其中exo-THDCP，≥98%； endo-THDCP，≤1%）。

1.2 儀器及實驗條件

TG-DSC實驗采用德國NETZSH公司STA 449F3同步熱分析儀。實驗選取鋁坩堝，升溫速率10 K/min，升溫范圍為25～380 ℃，樣品質(zhì)量為5.5 mg，氣氛為動態(tài)高純氬氣，流量為30 mL/min。

高壓實驗選擇德國NETZSH公司DSC 204 HP型差示掃描量熱儀。升溫速率取 5K/min、10K/min、15K/min和20K/min，升溫范圍為25～560 ℃，在30 mL/min流速的氧氣氣氛下考察exo-THDCP的熱氧化安定性。樣品實驗用量為（5.5±0.1）mg，采用鋁坩堝作為試樣皿，坩堝蓋上有一個0.5mm直徑的小孔，以確保內(nèi)外壓力一致和反應(yīng)氣體自由擴散。每改變一次升溫速率前都做一個空坩堝樣品基線以修正工況。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC實驗分析

圖1是升溫速率為10 K/min時exo-THDCP的TG-DSC曲線。TG-DSC實驗在常壓下進行，從圖1中可以看出測試試樣在升溫過程中質(zhì)量逐漸蒸發(fā)損失，在97.78 ℃時試樣幾乎揮發(fā)完全，留有4.75%的殘余；在59.78 ℃、89.78 ℃處存在兩個蒸發(fā)吸熱峰，蒸發(fā)吸熱量為 130.5J/g。所以為了測試 exo-THDCP的熱解性能，必須考慮抑制其測試過程中的蒸發(fā)效應(yīng)。而根據(jù)文獻[6]記載，exo-THDCP的臨界壓力低于3.8 MPa，故在PDSC實驗中選擇4.0 MPa作為實驗壓力以保證樣品在實驗中保持液體狀態(tài)。圖2是不同升溫速率下exo-THDCP的PDSC曲線，表1是對應(yīng)PDSC曲線的實驗數(shù)據(jù)結(jié)果。

圖1 β=10K/min時樣品的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of exo-THDCP at heating rate of 10 K/min

圖2 不同升溫速率下 exo-THDCP的PDSC曲線Fig.2 PDSC curves of exo-THDCP at different heating rates

表1 exo-THDCP熱氧化反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)Tab.1 Thermo-oxidative experiment results of exo-THDCP

從圖2可以看出，升溫速率對PDSC曲線的峰溫、峰形和反應(yīng)熱產(chǎn)生了一定的影響。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)對其取平均值可以發(fā)現(xiàn)，exo-THDCP在400.85 ℃左右有一個明顯的氧化放熱峰，氧化熱焓約為1 000.15 J/g，這與文獻[3]中在間歇式反應(yīng)器中得到的實驗結(jié)果接近一致，于是可推斷：在外界壓力為4.0 MPa時，當溫度高于380.53 ℃時，exo-THDCP將會發(fā)生氧化分解反應(yīng)。此外，隨著升溫速率增加，PDSC曲線逐漸向溫度高的方向偏移，exo-THDCP的起始氧化反應(yīng)溫度從360.5℃增至394.0℃，增加了33.5℃；峰溫增加了33.9℃。這是由于樣品存在熱阻使得樣品內(nèi)部溫度趕不上升溫速率所造成的[7]。同時，升溫速率越高，峰形越尖銳，氧化熱焓值也越高，氧化越徹底，產(chǎn)生的膠質(zhì)、漆膜越多，嚴重威脅航空飛行器燃油系統(tǒng)的安全運行。

2.2 反應(yīng)機理函數(shù)的推斷

利用 Popescu法[8-9]可以直接推斷出反應(yīng)真實化學(xué)過程的最概然動力學(xué)機理函數(shù)。本文采用 Popescu法對文獻[8]中 47種常用的動力學(xué)機理函數(shù)進行分析。數(shù)據(jù)擬合在Origin Pro 8.0軟件中進行。熱力學(xué)曲線取升溫速率為10 K/min的PDSC曲線，分析溫度取370℃和390 ℃。對各機理函數(shù)曲線做過原點的線性擬合處理，其中線性相關(guān)良好的模型如表2所示。表2中，R為相關(guān)系數(shù)，其值越接近于1，相關(guān)性越高；SD為標準差，其值越接近于0，精確性越高；活化能E是通過積分CR法求取得，見文獻[8]。僅從相關(guān)性及標準差方面看，在表2列出的4種線性相關(guān)性相對較好的機理函數(shù)中，Avrami- Erofeev方程（n=3/4）擬合效果相對最好。但單憑此擬合結(jié)果還是無法判定exo-THDCP的熱氧化機理函數(shù)，還需從活化能方面進一步考慮。

表2 動力學(xué)機理函數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 Kinetic mechanism function fitting results

2.3 活化能與指前因子的確定

利用儀器分析軟件對圖2中的數(shù)據(jù)進行分析，根據(jù)面積百分數(shù)可以獲得不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率為α處的熱氧化溫度，如表3所示。

表3 不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率為α處的熱氧化溫度 （K）Tab.3 Thermo-oxidative temperature of different heating rates at a conversion rate of α

圖3為分別利用FWO[8，10]、KAS法[11]得到的擬合曲線，表 4是利用圖 3計算得到的不同轉(zhuǎn)換率下exo-THDCP的動力學(xué)參數(shù)。這兩種方法的好處是不需要了解反應(yīng)的機理而能直接求出活化能，因而可與Popescu法互補不足。

表 4 用FWO法和KAS法計算得到的不同轉(zhuǎn)換率下exo-THDCP的動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters calculated by FWO and KAS method at different conversion rates

圖3 利用FWO、KAS得到的擬合曲線Fig.3 Linear regression plots obtained by FWO and KAS method

在確定反應(yīng)機理函數(shù)方面，Budrugeac[12]指出等轉(zhuǎn)化率方法與轉(zhuǎn)化率積分曲線得到的活化能應(yīng)能相對應(yīng)。結(jié)合表4可以看出通過FWO和KAS法計算得到的活化能的平均值分別為 168.62kJ/mol和 160.76 kJ/mol，對比表2中的活化能值，發(fā)現(xiàn)Avrami- Erofeev方程（n=3/4）是最符合實驗數(shù)據(jù)結(jié)果的反應(yīng)機理函數(shù)。結(jié)合此方程可以擬合出 ln(β/Tn-Tm)對 1/Tξ的直線，其斜率為-E/R，見圖4。相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)見表5。

表 5 用Popescu法計算得到的exo-THDCP的動力學(xué)參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters calculated by Popescu method atdifferent conversion rates

圖4 利用Popescu法得到的擬合曲線Fig.4 Linear regression plots obtained by Popescu method

從表4～5中可以看出，通過FWO、KAS和Popescu法擬合反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)得到的平均活化能分別為174.93kJ/mol，3者稍有差異是因為溫度積分采用不同的近似方法[10]，以及影響DSC測量的因素較多、較復(fù)雜造成的。然而，在不同的轉(zhuǎn)化率下，活化能的變化并不是很大，這說明在高壓下，exo-THDCP的熱氧化行為可以看成是單步反應(yīng)過程。

一般來講，由于Arrehnius速率常數(shù)為指數(shù)形式，熱分析動力學(xué)參數(shù)都存在動力學(xué)補償效應(yīng)[8]，而且Vyazovkin[13]認為同一反應(yīng)的E——lnA數(shù)據(jù)應(yīng)該分布在回歸線附近。于是本文對3種動力學(xué)分析方法求出的E和lnA作了線性回歸分析，考察了它們之間的動力學(xué)補償效應(yīng)，結(jié)果如表6所示。可以發(fā)現(xiàn)當E改變時，lnA存在一個部分補償函數(shù)。

表6 E與lnA之間的動力學(xué)補償效應(yīng)Tab.6 Kinetic compensation effects between E and lnA

3 結(jié)論

（1）exo-THDCP的高壓熱氧化過程是一個激烈的放熱過程，放出的熱量高達1 000.15 J/g，表現(xiàn)出了較強的能量釋放能力。

（2）在高壓下當溫度高于 380.53℃時，exo-THDCP將會發(fā)生氧化分解反應(yīng)。從活化能方面看，exo-THDCP的高壓熱氧化分解過程不隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，可以認為是單步反應(yīng)過程。

（3）采用Popescu方法推斷出了exo-THDCP的熱氧化分解反應(yīng)機理函數(shù)為 Avrami-Erofeev方程(n=3/4)。用FWO、KAS和Popescu方法得到平均活化能分別為計算結(jié)果表明，在不同轉(zhuǎn)化率下采用非等溫動力學(xué)分析法得到的動力學(xué)參數(shù)具有良好的一致性。

（4）exo-THDCP的高壓熱氧化動力學(xué)參數(shù)E與lnA之間存在明顯的動力學(xué)補償效應(yīng)。

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