戴炳業(yè),張民,王碩*

1.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院,天津300457 2.中國農(nóng)村技術(shù)開發(fā)中心,北京1000453

希夫堿殼聚糖-碳納米管功能材料的制備及其性能表征

戴炳業(yè)1,2,張民1,王碩1*

1.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院,天津300457 2.中國農(nóng)村技術(shù)開發(fā)中心,北京1000453

采用殼聚糖衍生物希夫堿殼聚糖和?；啾谔技{米管制備了一種新型固相萃取材料——希夫堿殼聚糖-碳納米管功能材料。利用傅里葉紅外光譜儀、高分辨率透射電鏡和熱重分析儀分別研究了功能材料的結(jié)構(gòu)、形貌特征和熱性能。結(jié)果表明，希夫堿殼聚糖成功接枝到了?；啾谔技{米管表面且接枝量為67%，S-CS-MWCNTs制備成功。

希夫堿殼聚糖;酰基化多壁碳納米管;吸附劑;表征

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展、農(nóng)業(yè)污水灌溉、化肥的施用等，使得農(nóng)田土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重，越來越多的重金屬殘留物在生物體和環(huán)境中累積，并通過食物鏈對人類健康帶來威脅[1]。例如，根據(jù)農(nóng)業(yè)部稻米及其制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心對全國市場稻米安全性抽檢結(jié)果，稻米中超標(biāo)最嚴(yán)重的重金屬是Pb，超標(biāo)率為28.4%，其次是Cd，超標(biāo)率為10.3%，并呈現(xiàn)一定的復(fù)合污染。因此，對環(huán)境重金屬污染進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，提出預(yù)防或減輕不良環(huán)境影響的對策和措施具有重要意義。

固相萃取技術(shù)不僅具有高富集率、低溶劑消耗、操作簡單等優(yōu)點[2]，已廣泛應(yīng)用在藥品、生命、食品和環(huán)境等多種應(yīng)用和研究領(lǐng)域[3-4]。目前已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報道了用固相萃取技術(shù)檢測水樣、藥材及食品中多種金屬離子的含量[5-9]。其中，吸附劑在固相萃取技術(shù)中起著關(guān)鍵作用，尋找新型富集和分離樣品中的金屬離子的吸附劑，越來越受到關(guān)注。

希夫堿殼聚糖是一種天然多糖具有相似結(jié)構(gòu)特點的纖維素，具有優(yōu)良的選擇性吸附金屬離子的能力，被廣泛用于水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域[10]。然而，希夫堿殼聚糖對離子溶液的pH值非常敏感，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到了極大的限制。碳納米管因具有極高的穩(wěn)定性和非常大的比表面積，也具有一定的吸附金屬離子的能力。已有文獻(xiàn)報道運(yùn)用多壁碳納米管或者是改進(jìn)的多壁碳納米管作為吸附劑，用來預(yù)富集和分離實際樣品中的金屬離子和有機(jī)化合物[11-12]。因此，將希夫堿殼聚糖接枝到碳納米管表面既可以實現(xiàn)材料的高金屬離子吸附能力，又使得材料具有高分散穩(wěn)定性。

本實驗基于碳納米管設(shè)計合成了一種新型固相萃取材料——希夫堿殼聚糖–多壁碳納米管，并利用紅外光譜、高分辨率透射電鏡和熱重分析儀對其表征分析，從而為重金屬精準(zhǔn)檢測吸附功能材料的選擇提供參考依據(jù)。

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

羧基化多壁碳納米管（MWCNTs-COOH，長度10～30μm，直徑20～30 nm，表面積110 m2·g–1），購自中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。殼聚糖（CS，脫乙酰度≥95%），生工生物工程（上海）股份有限公司。苯甲醛（＞98.5%，GC），阿拉丁試劑（上海）有限公司。超純水源自Milli-Q超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司。冰乙酸（HAc），天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；氨水（NH3·H2O），天津市化學(xué)試劑五廠；無水乙醇、甲醇，天津市康科德科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；N，N–二甲基甲酰胺（DMF），天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；氯化亞砜（SOCl2），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DFS-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州予華儀器制造有限公司；EMS-18型磁力攪拌器，天津歐諾儀器儀表有限公司；CP64型分析天平（精確至0.0001 g），奧豪斯儀器（上海）有限公司制造；SB1680DTY型超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司；超聲波細(xì)胞破碎儀（JY92–IIDN），寧波新芝生物科技股份有限公司DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；DH-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；SHB-III型循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；PHS-BW型pH計，上海般特儀器有限公司；Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Tecnai G2 F20型透射電鏡，荷蘭Philips公司；Q500型TGA熱重分析儀，美國TA公司。

2 實驗方法

2.1 希夫堿殼聚糖-碳納米管（S-CS-MWCNTs）的制備

2.1.1 希夫堿殼聚糖（S-CS）的制備實驗用試管和玻璃器皿均使用3%（w/v）NaOH溶液浸泡6～12 h，然后再用3%（v/v）HCl溶液浸泡6～12 h，最后使用超純水反復(fù)清洗，烘干后，防塵儲藏。采用殼聚糖和苯甲酸制備殼聚糖衍生物，即希夫堿殼聚糖（S-CS），反應(yīng)過程如圖1所示。首先，準(zhǔn)確稱量1000 mg CS溶解于80 mL超純水中，緩慢滴加1%（w/w）HAc溶液，并不斷攪拌使CS充分溶解，直至得到透明溶液；然后緩慢加入6 mL苯甲醛和甲醇的混合溶液（2:1，v/v），在30°C下攪拌24 h，形成乳白色溶液；反復(fù)用無水乙醇進(jìn)行醇沉洗滌和離心，所得產(chǎn)物在40°C真空干燥8 h，即得到黃色S-CS固體粉末。

2.1.2 酰氯化多壁碳納米管（MWCNTs-COCl）的制備準(zhǔn)確稱取150 mg MWCNTs置于100 mL圓底燒瓶中，依次加入25 mL SOCl2和2 mL DMF，在恒溫70°C下回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸去除未反應(yīng)的SOCl2，得到的產(chǎn)物使用適量DMF進(jìn)行反復(fù)洗滌、離心3次，并在80°C下真空干燥8 h，即可得到MWCNTs-COCl固體粉末，反應(yīng)如圖2所示。

2.1.3 希夫堿殼聚糖接枝碳納米管（S-CS-MWCNTs）的制備準(zhǔn)確稱量50 mg MWCNTs-COCl固體粉末置于100 mL圓底燒瓶中，加入40 mL DMF，超聲3 h，使之充分混勻；再加入400 mg S-CS固體粉末，超聲1 h；然后在N2氣氛保護(hù)下，在100°C反應(yīng)48 h；反應(yīng)結(jié)束后，采用0.22 μm微孔濾膜進(jìn)行過濾，并使用無水乙醇和1%（v/v）HAc溶液反復(fù)洗滌過濾，最后用超純水沖洗至中性，并在80°C進(jìn)行真空干燥，即得到S-CS-MWCNTs固體粉末，反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3 希夫堿殼聚糖–碳納米管的制備Fig.3 Synthesis of S-CS-MWCNTs

2.2 希夫堿殼聚糖–碳納米管（S-CS-MWCNTs）的表征

2.2.1 紅外光譜（FT-IR）分析分別稱取少量CS、MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs干燥固體粉末與無水KBr充分混合，研磨后壓片制樣。測試條件為：以無水KBr壓片為空白背景，每條譜圖掃描16次，分辨率4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm–1。

2.2.2 高分辨率透射電鏡(HRTEM)表征分別將少量MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs固體粉末分散于無水乙醇溶劑中，在功率為500 W的超聲細(xì)胞破碎儀作用下分散1 h；分別移取適量乙醇分散溶液滴于銅網(wǎng)上，自然晾干。測試條件為：加速電壓200 kV，標(biāo)尺分別為20 nm和5 nm。

2.2.3 熱重（TGA）分析分別稱取少量MWCNTs-COOH、S-CS和S-CS-MWCNTs，對其進(jìn)行熱穩(wěn)定性。測定條件為：通N2保護(hù)，升溫速率10°C min–1，測試溫度范圍25～600°C。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜（FT-IR）分析

采用FTIR紅外光譜分析表征CS、S-CS、MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs的反應(yīng)鍵合，如圖4所示。對比圖4（a）和（b），與CS相比，S-CS分別在1690 cm–1和755 cm–1出現(xiàn)C=N伸縮振動吸收峰，表明希夫堿反應(yīng)成功；圖4（c）和（d）顯示了1706 cm–1處吸收峰為羧基上C=O伸縮振動吸收峰，由于MWCNTs-COOH與S-CS發(fā)生反應(yīng)形成酯鍵，1706 cm–1處吸收峰消失，而在1743 cm–1處形成新的紅外吸收峰，為酯鍵上C=O伸縮振動峰，表明S-CS已成功地固定化到MWCNTs的表面，S-CS-MWCNTs制備成功。

圖4 合成材料的紅外光譜圖（a）CS,（b）S-CS,（c）MWCNTs-COOH,（d）S-CS-MWCNTsFig.4 FTIR spectra of(a)CS,(b)S-CS,(c)MWCNTs-COOH,and(d)S-CS-MWCNTs

3.2 高分辨率透射電鏡（HRTEM）表征

采用HRTEM觀測對MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs材料進(jìn)行形貌表征，并獲得了S-CS-MWCNTs表面微觀結(jié)構(gòu)。

圖5(a)和（b）顯示了MWCNTs-COOH和S-CS-MWCNTs的直徑均約為20 nm；但與MWCNTs-COOH相比，S-CS-MWCNTs外表面黏附著不同厚度的聚合物層，透明度增強(qiáng)，表明S-CS已經(jīng)接枝到MWCNTs表面；圖5（c）和（d）進(jìn)一步顯示了殼聚糖高聚物粘連在碳納米管表面，其中圓圈標(biāo)注部分為合成材料表面存在的部分希夫堿殼聚糖。結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，可以確定希夫堿殼聚糖成功接枝到了碳納米管表面。

3.3 熱重（TGA）分析

采用TGA熱重分析估算S-CS-MWCNTs中S-CS的接枝量，并考察合成材料的熱穩(wěn)定性。

圖6（a-c）分別為MWCNTs-COOH、S-CS-MWCNTs和S-CS的熱重曲線。由圖6可知，溫度在25～600°C范圍內(nèi)，MWCNTs–COOH的重量減少8%；而S-CS和S-CS-MWCNTs均出現(xiàn)兩次質(zhì)量損失，且損失趨勢一致。第一個質(zhì)量損失階段溫度范圍為50～150°C，是由于材料中吸附的部分水分受熱蒸發(fā)，產(chǎn)生了一定的質(zhì)量損失；第二個質(zhì)量損失階段溫度范圍為200～330°C，該階段S-CS-MWCNTs和S-CS的質(zhì)量損失分別為37%和55%，這可能是由于接枝在多壁碳納米管表面的殼聚糖衍生物在高溫下不穩(wěn)定而發(fā)生熱氧化降解引起的，因此根據(jù)熱失重曲線可推算S-CS-MWCNTs中S-CS的接枝量為67%[13]。

圖6 熱重分析曲線（a）MWCNTs-COOH，（b）S-CS-MWCNTs，（c）S-CSFig.6 Thermogravimetry curves of(a)MWCNTs-COOH,(b)S-CS-MWCNTs,and(c)S-CS

4 結(jié)論

本研究制備了一種希夫堿殼聚糖-碳納米管新型功能材料，具有制備簡單、成本低、綠色環(huán)保等特點。作為一種高效固相吸附劑具有較強(qiáng)的優(yōu)勢，將其應(yīng)用于環(huán)境中重金屬離子的富集、分離與檢測將具有重要意義。

[1]Song J,Oh H,Kong H,et al.Polyrhodanine modified anodic aluminum oxide membrane for heavy metal ions removal[J].Journal of hazardous materials,2011,187(1):311-317

[2]Ghaedi M,Ahmadi F,Shokrollahi A.Simultaneous preconcentration and determination of copper,nickel,cobalt and lead ions content by flame atomic absorption spectrometry[J].Journal of Hazardous Materials,2007,142(1):272-278

[3]Wang X L,Tang Q H,Wang Q Q,et al.Study of a molecularly imprinted solid-phase extraction coupled with highperformance liquid chromatography for simultaneous determination of trace trichlorfon and monocrotophos residues in vegetables[J].Journal of the Science of Food andAgriculture,2014,94:1409-1415

[4]Tang Q H,Wang X L,Yu F,et al.Simultaneous determination of ten organophosphate pesticide residues in fruits by gas chromatography coupled with magnetic separation[J].Journal of Separation Science,2014:1-8

[5]黃蜂,祝正輝,曾義虎.8-羥基喹哪啶固相萃取光度法測定茶水中的微量鐵[J].化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(9):40-42

[6]苑鶴,王衛(wèi)娜,吳秋華,等.磁性石墨烯固相萃取/原子吸收法測定環(huán)境水樣中的痕量銅[J].分析檢測學(xué)報,2013,32(1):79-73

[7]鄒建平.固相萃取新材料的研制及在痕量重金屬分析中的應(yīng)用[D].廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2013

[8]Zhang N,Peng H Y,Hu B.Light-induced pH change and its application to solid phase extraction of trace heavy metals by high-magnetization Fe3O4@SiO2@TiO2nanoparticles followed by inductively coupled plasma mass spectrometry detection[J].Talanta,2012,94:278-283

[9]Khazaeli S,Nezamabadi N,Rabani M,et al.A new functionalized resin and its application in flame atomic absorption spectrophotometric determination of trace amounts of heavy metal ions after solid phase extraction in water samples[J]. Microchemical Journal,2013,106:147-153

[10]Crini G.Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment[J]. Progress in polymer science,2005,30(1):38-70

[11]Shao D,Hu J,Wang X.Plasma induced grafting multiwalled carbon nanotube with chitosan and its application for removal of UO22+,Cu2+,and Pb2+from aqueous solutions[J].Plasma Processes and Polymers,2010,7(12):977-985

[12]Shao D D,Hu J,Wang X K,et al.Plasma induced grafting multiwall carbon nanotubes with chitosan for 4, 4′-dichlorobiphenyl removal from aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal,2011,170(2):498-504

[13]Baskaran D,Mays JW,Bratcher MS.Polymer-grafted multiwalled carbon nanotubes through surface-initiated p oly merization[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(16):2138-2142

Preparation and Characterization of Functional Material Schiff Base Chitosan-multi-walled Carbon Nanotubes

DAI Bing-ye1,2,ZHANG Min1,WANG Shuo1*
1.College of Food Engineering and Biotechnology,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China 2.China Rural Technology Development Center,Beijing 100045,China

The functional material of schiff base chitosan grafted MWCNTs was prepared by schiff base chitosan and the acylchloride modified MWCNTs.The structure,morphology and thermal property were characterized by FT-IR spectra, thermogravimetry and high resolution transmission electron microscopy.Results indicated that schiff base chitosan was successfully grafted onto the surface of the acylchloride modified MWCNTs and the percentage was 67%,indicating that the S-CS-MWCNTs was successfully synthesized.

Schiff base chitosan;acylchloride modified multi-walled carbon nanotubes;adsorbent;characterization

TS207.3;TQ317.5

A

1000-2324(2014)03-0418-05

2013-02-25

2013-05-12

戴炳業(yè)(1980-),男,在讀博士,主要從事食品安全方面研究.

*通訊作者:Author for correspondence.E-mail:s.wang@tust.edu.cn