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      生物吸附法處理重金屬廢水的研究

      2014-07-08 01:16:35李曉斌LIXiaobin
      價(jià)值工程 2014年19期
      關(guān)鍵詞:絮凝劑機(jī)理活性劑

      李曉斌 LI Xiao-bin

      (徐州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所,徐州 221006)

      (The Environmental Science and Research Institute of Xuzhou,Xuzhou 221006,China)

      0 引言

      所謂重金屬就是比重超過4或5的金屬,據(jù)統(tǒng)計(jì)目前已知的重金屬約有45種。對(duì)于重金屬污染,通常情況下主要是指環(huán)境受到汞、鉛、鎘等重金屬的污染,對(duì)于這種污染來說,最顯著的特征就是具有生物毒性,另外,在重金屬中還涉及鋅、銅、鈷、鎳等具有一定毒性的金屬。當(dāng)前,受各種因素的影響和制約,難以通過有效的方式對(duì)重金屬污染物進(jìn)行治理,當(dāng)重金屬在水體中積累到一定限度后,將會(huì)直接危害到水體生態(tài)系統(tǒng),最終通過食物鏈影響人類的健康。在全球環(huán)境污染中,由重金屬構(gòu)成的水體污染逐漸成為最嚴(yán)重的環(huán)境問題。在重金屬廢水方面,化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法等是常規(guī)的處理方法,通過這些方法對(duì)重金屬廢水進(jìn)行處理時(shí),一方面處理不徹底,費(fèi)用高,另一方面產(chǎn)生有毒污泥或其他廢料等。為了避免出現(xiàn)二次污染,人們對(duì)高效環(huán)保型的重金屬廢水處理技術(shù)、處理工藝等加大了研究、開發(fā)的力度。本文通過對(duì)生物吸附法處理重金屬廢水的機(jī)理和處理工藝進(jìn)行闡述,進(jìn)而推動(dòng)國內(nèi)對(duì)重金屬廢水治理的研究。

      1 生物吸附機(jī)理

      通過生物吸附法對(duì)重金屬廢水進(jìn)行處理的過程中,借助生物體對(duì)金屬離子進(jìn)行吸收的過程,通常情況下,主要包括:第一將金屬離子吸附在細(xì)胞表面,借助細(xì)胞外的多聚物、細(xì)胞壁上的官能團(tuán)等,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)與重金屬離子之間的結(jié)合,通常情況下這是一種被動(dòng)式吸附;第二對(duì)于重金屬離子通過活體細(xì)胞進(jìn)行主動(dòng)吸附,對(duì)細(xì)胞表面的某些酶進(jìn)行充分的利用,進(jìn)而將金屬離子吸附在細(xì)胞表面,在傳輸和積累的作用下,進(jìn)一步將細(xì)胞表面的重金屬離子轉(zhuǎn)移到細(xì)胞內(nèi)。受科學(xué)技術(shù)的影響和制約,并且細(xì)胞結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,進(jìn)而在吸附機(jī)理方面,沒有完整的吸附理論。

      1.1 離子交換機(jī)理 借助離子交換機(jī)理對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行處理。對(duì)于離子交換機(jī)理來說,就是細(xì)胞壁與金屬離子實(shí)現(xiàn)交換,在交換過程中,細(xì)胞一方面吸附重金屬離子,另一方面釋放其它陽離子。通過研究分析改性后的橘子皮吸附水溶液中的重金屬離子情況,Dhakal等發(fā)現(xiàn):水溶液經(jīng)改性后的橘子皮吸附處理后,進(jìn)一步降低了水溶液的pH值,說明橘子皮高分子表面的H+與水溶液中的重金屬離子發(fā)生交換。通過采用交聯(lián)木質(zhì)素對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附,Parajuli等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),水溶液的pH值對(duì)吸附過程產(chǎn)生一定的影響,并且吸附機(jī)理符合陽離子的交換機(jī)理。通過對(duì)藻酸鈣吸附水溶液中的銅離子進(jìn)行試驗(yàn),Crist發(fā)現(xiàn),被吸附的銅離子與藻酸鈣釋放的鈣離子具有相等的當(dāng)量,進(jìn)而充分證明吸附過程符合離子交換。但是,釋放的離子與被吸附的離子在一般情況下其當(dāng)量并不相等,在生物吸附機(jī)理中離子交換機(jī)理只是其中的一種。通過對(duì)黃孢原毛平革菌吸附鉛離子進(jìn)行研究,在試驗(yàn)過程中,吳涓、李清彪發(fā)現(xiàn):Ca2+、Mg2+的濃度進(jìn)行吸附試驗(yàn)前,在鉛溶液中根本測(cè)不出,但是,吸附試驗(yàn)后,溶液中Ca2+、Mg2+的濃度分別達(dá)到 0.13mg/L、0.21mg/L,但是,Ca2+、Mg2+與Pb2+之間并不符合1:1的離子交換關(guān)系,在整個(gè)吸附量中,Pb2+僅占10%,同時(shí)結(jié)合離子交換,充分說明吸附中確實(shí)存在離子交換。

      1.2 表面配合機(jī)理 利用生物體對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行處理,主要是利用細(xì)胞的表面存在的羧基、磷?;裙倌軋F(tuán),這些官能團(tuán)中的氮、氧、磷、硫等作為配位原子與金屬離子相互配合。利用HLS溶液吸附Ni2+,通過研究分析吸附過程,Panda等發(fā)現(xiàn):一方面試驗(yàn)過程符合離子交換機(jī)理,另一方面HLS表面的O、N等與Ni2+相互作用,形成相應(yīng)的配合物。對(duì)菌群胞外的聚合物(EPS)利用硫酸鹽進(jìn)行還原,同時(shí)對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附,潘響亮等通過試驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn):對(duì)Cu2+EPS中的蛋白質(zhì)酰胺基團(tuán)、羧基等具有較強(qiáng)的配合力。

      1.3 氧化還原及無機(jī)微沉淀機(jī)理 通過生物吸附機(jī)理處理污水中的重金屬離子,在處理過程中經(jīng)常會(huì)涉及到氧化還原反應(yīng),某些菌株的分泌酶在一定程度上影響著這種機(jī)理。通過試驗(yàn)Furukawa等發(fā)現(xiàn):某些抗汞的假單孢桿菌能夠產(chǎn)生金屬汞的離釋酶,在NADPH的作用下,對(duì)于二價(jià)汞離子可以通過此酶進(jìn)行還原,使其成為單質(zhì)金屬汞。對(duì)于Au3+通過利用金霉素鏈霉菌廢菌絲體進(jìn)行吸附處理,在處理過程中劉月英等發(fā)現(xiàn):隨著菌體與Au3+溶液彼此之間接觸時(shí)間增加,電子不透明的金顆粒出現(xiàn)在細(xì)胞壁租接觸液中,經(jīng)還原Au3+成為單質(zhì)Au。另外,在生物體上,如果具有還原能力,可以吸附變價(jià)金屬離子,進(jìn)而有可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。菌(SRB)在厭氧條件下,被酸還原同時(shí)產(chǎn)生H2S,產(chǎn)生的H2S能夠與金屬離子發(fā)生反應(yīng),同時(shí)生成金屬硫化物沉淀,廢水中Zn2+、Cd2+等中金屬離子可以除去。

      1.4 酶促機(jī)理 在治理污水中重金屬離子的過程中,活性和非活性的生物對(duì)重金屬離子都有不同程度的吸附能力,金屬離子通過活性生物細(xì)胞可以進(jìn)行吸附,吸附能力的強(qiáng)弱通常情況下與細(xì)胞某種酶的活性有關(guān)。例如:在啤酒酵母中,在磷酸酶的作用下,可以將溶液中的重金屬離子運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞內(nèi),而細(xì)胞內(nèi)的液泡作為主要的場(chǎng)所能夠?qū)饘龠M(jìn)行積累。在培養(yǎng)細(xì)胞的過程中,為了產(chǎn)生磷酸酶,通常需要引入甘油磷酸酯等“磷酸供體”。通過對(duì)白腐真菌吸附鉛進(jìn)行研究,吳涓、李清彪等發(fā)現(xiàn):與未經(jīng)堿處理的菌體相比,經(jīng)堿處理后的菌體,明顯提高了其吸附能力,處理菌體的堿液存在最佳的濃度,當(dāng)堿濃度為0.1mol/L時(shí),在這種情況下,菌體的吸附達(dá)到最大。

      2 生物處理技術(shù)

      在處理重金屬廢水的過程中,由于傳統(tǒng)處理方法存在步驟復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn),并且難以處理低濃度的有害污染物,同時(shí)存在二次污染等。通過生物處理技術(shù)對(duì)溶液中的重金屬離子進(jìn)行處理,在一定程度上可以有效地克服傳統(tǒng)處理技術(shù)存在的弊端。經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn):通過生物處理方法對(duì)重金屬離子進(jìn)行處理,其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為:可以處理濃度較低的污染物,并且處理效率高,溫度、pH值等對(duì)處理過程的影響程度比較小,另外還可以對(duì)重金屬進(jìn)行回收。

      2.1 生物絮凝法 在污水中的重金屬離子進(jìn)行處理的過程中,通常會(huì)用到生物絮凝法,所謂生物絮凝法就是通過微生物或植物產(chǎn)生的代謝物對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行絮凝沉淀。目前,生物絮凝劑主要分為淀粉類、半乳甘露聚糖類、纖維素衍生物類、微生物多糖類和復(fù)合型生物混凝劑五大類。在處理污水的過程中,生物絮凝劑憑借自身的安全無毒、無二次污染、絮凝劑效果好等優(yōu)勢(shì),進(jìn)而決定了其應(yīng)用前景的廣泛性。其中約有12種生物絮凝劑對(duì)重金屬有絮凝作用,汪士新從多種微生物中通過提取殼聚糖作為絮凝劑,進(jìn)一步回收廢水中存在的Pb2+、Cu2+等重金屬離子。此外,對(duì)于處理重金屬離子的特殊微生物菌株,通常情況下借助遺傳工程,可以進(jìn)行馴化和構(gòu)造。王國惠在活性污泥中發(fā)現(xiàn)一種WJ2100絮凝劑菌株,在pH=6.5時(shí),對(duì)污水中的Fe3+、Na+、Ca2+等金屬離子,該菌株絮凝劑具有理想的絮凝作用,在絮凝過程中,菌株對(duì)Ca2+的絮凝作用最為理想。Pullulan通過研究絮凝劑對(duì)Pb2+絮凝的實(shí)驗(yàn),得到了上述結(jié)果。另外,康建雄對(duì)溶液的pH值、Pb2+初始濃度等因素產(chǎn)生的影響進(jìn)行了討論。與無機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)絮凝法相比,處理廢水更安全、方便,并且無毒,同時(shí)不產(chǎn)生二次污染這是生物絮凝法的優(yōu)點(diǎn)所在,但是該處理方法也存在不足,主要表現(xiàn)為:生產(chǎn)成本高、保存活體絮凝劑的難度大,并且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),對(duì)于大部分生物絮凝劑來說,目前依然處于探索階段。

      2.2 生物化學(xué)在對(duì)污水中的重金屬離子進(jìn)行處理的過程中,往往也會(huì)用到生物化學(xué)法,這種處理方法主要是對(duì)生物自身的氧化還原能力進(jìn)行充分的利用,這種處理方式主要是改變重金屬離子的價(jià)態(tài),通過改變重金屬離子的價(jià)態(tài),進(jìn)一步改變重金屬離子的化學(xué)性質(zhì),將可溶性離子轉(zhuǎn)化為不溶性化合物,進(jìn)而除去重金屬離子。硫酸鹽生物還原法在生物還原法中是一種比較典型處理方式,硫酸鹽在該方法的作用下,被還原成H2S,生成的H2S進(jìn)一步與金屬離子反應(yīng),生成金屬硫化物沉淀,除去溶液中的重金屬離子。從廢水中成都生物研究所分離出多種菌株,在凈化方面有些菌株表現(xiàn)的非常突出,例如:對(duì)Au+普通小球藻具有很強(qiáng)的親和力,通過硫脲可以解吸被吸附的重金屬離子,并且硫脲通常只與Au+結(jié)合。普通小球藻上的Au3+經(jīng)過一系列的處理,首先被還原成Au+,然后進(jìn)一步還原成金單質(zhì)。通過高選擇型基因工程進(jìn)一步構(gòu)建菌體,通過生物富集袁建軍等對(duì)電解廢水中的汞離子進(jìn)行一些列模擬,在模擬過程中發(fā)現(xiàn):電解廢水中其他組分影響菌富集汞離子的作用速率,在很寬的pH范圍內(nèi),該基因工程菌能對(duì)汞進(jìn)行有效地富集。但是,由于濃度較高的重金屬廢水對(duì)微生物具有較大的毒害作用,因此該方法的應(yīng)用存在一定的局限性。但是,利用遺傳工程、馴化或構(gòu)造出特殊的菌株,從這一角度來說,通過微生物對(duì)重金屬廢水進(jìn)行處理有著美好的前景。

      2.3 植物修復(fù)法 利用植物發(fā)達(dá)的根須和微生物,富集、積累處理重金屬離子,這一過程就是所謂植物修復(fù)。對(duì)于含有重金屬離子的污水來說,通過植物修復(fù)法可以將重金屬轉(zhuǎn)化為較低毒性的物質(zhì),進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)污染治理、環(huán)境修復(fù)的目的。采用植物修復(fù)法對(duì)含有重金屬離子的污水進(jìn)行處理,其處理過程主要包括:①吸取、沉淀或富集廢水中的有毒金屬離子;②降低有毒金屬離子的活性,采取措施防止重金屬離子擴(kuò)散到地下,形成二次污染;③對(duì)土壤中、水中的重金屬離子采取萃取的方式進(jìn)行分離,進(jìn)而將重金屬離子轉(zhuǎn)移到植物的根部或者植物可收割的部分,以及植物的地上枝條部分,通過收獲或而移去植物枝條的方式,將積累和富集的重金屬轉(zhuǎn)移,進(jìn)而在一定程度上降低了土壤或水體中的重金屬濃度。對(duì)于重金屬離子來說,通過質(zhì)體流動(dòng)、擴(kuò)散兩種途徑進(jìn)入植物的根部。

      在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)方面,與其他污水重金屬離子的處理方法相比,植物修復(fù)法的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在:具有雙重優(yōu)勢(shì),便于實(shí)施、成本低廉,對(duì)環(huán)境造成較小的擾動(dòng)。另外,通過植物修復(fù)法對(duì)污水進(jìn)行處理,一般需要種植大量的植物,在這種情況下,一方面凈化和美化環(huán)境,另一方面對(duì)土壤中含有的重金屬污染物進(jìn)行清除。另外,通過對(duì)富含金屬的植物殘?bào)w進(jìn)行處理,可以回收貴重金屬,進(jìn)而取得經(jīng)濟(jì)效益。該方法的不足主要表現(xiàn)為:治理效率低,對(duì)于重度污染的土壤難以進(jìn)行處理。對(duì)于種植的植物來說,由于植物吸收的重金屬具有單一性,進(jìn)而對(duì)土壤中的所有污染物難以進(jìn)行全面清除。通過施加有機(jī)整合劑,在一定程度可以強(qiáng)化富集重金屬的能力,但是會(huì)導(dǎo)致有毒元素滲漏到地下,進(jìn)而對(duì)土地形成二次污染,同時(shí)增加了運(yùn)行成本。

      3 其他新工藝

      3.1 反滲透技術(shù) 對(duì)于滲透膜來說,由于自身具較高的去除率,較強(qiáng)的選擇性,并且常溫條件下,不存在相態(tài)變化,以及能耗低、污染小,自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì),因此利用滲透膜技術(shù)對(duì)含有重金屬離子的廢水進(jìn)行處理,這種污水處理技術(shù)受到人們的認(rèn)可和重視,其經(jīng)濟(jì)效益非常可觀。對(duì)于反滲透來說,其實(shí)就是滲透作用的逆過程,在外界壓力的作用下,透過半透膜,進(jìn)而阻留溶液中溶劑的某種或某些溶質(zhì)。通常情況下,實(shí)現(xiàn)反滲透的條件主要包括:①與溶液的滲透壓相比,操作壓力要大;②半透膜必須具有較高的選擇性和較強(qiáng)的透水性。在對(duì)重金屬廢水進(jìn)行處理的過程中,對(duì)于反滲透來說,其截留機(jī)理主要涉及篩分機(jī)理、靜電排斥。

      3.2 MEUF去除廢水中的金屬離子 利用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾MEUF技術(shù)對(duì)含有重金屬離子的污水進(jìn)行處理,該處理技術(shù)融合了表面活性劑和超濾技術(shù)。對(duì)于這種處理技術(shù)來說,在金屬離子濃度較低的污水中得到廣泛應(yīng)用。目前,國內(nèi)對(duì)于該技術(shù)的深入報(bào)道比較少,而國外也是處于試驗(yàn)階段。利用MEUF技術(shù)對(duì)污水進(jìn)行處理的過程中,使用的表面活性劑與去除的物質(zhì)有關(guān)。通常情況下,根據(jù)實(shí)際情況確定活性劑。按照靜電作用原理的相關(guān)要求,要用陰離子表面活性劑(陽離子表面活性劑)去除金屬陽離子(金屬陰離子)。通過疏水性作用、靜電作用、氫鍵及酸堿類作用等,膜與表面活性劑去除廢水中的重金屬離子,污水處理效果受表面活性劑的濃度、壓力、pH值等因素的影響和制約。

      對(duì)于MEUF技術(shù)來說,一些問題需要有待進(jìn)一步解決:①與CMC相比,當(dāng)MEUF的表面活性劑濃度較高時(shí),才能去除污染物,在這種情況下,需要較大用量的表面活性劑;②在MEUF的滲透液中,與CMC相比,如果表面活性劑單體濃度低,那么就會(huì)造成浪費(fèi)。

      4 結(jié)語

      在重金屬廢水處理方面,生物吸附提供了一條新的解決途徑,這種處理方式具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性,其原料比較豐富,而且價(jià)錢比較低廉,實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。國內(nèi)外對(duì)于生物吸附的研究,目前依然是處在實(shí)驗(yàn)階段,并且研究的重點(diǎn)依然側(cè)重于影響因素,對(duì)處理機(jī)理缺乏深入、透徹的研究。在實(shí)踐生活中,為了廣泛應(yīng)用生物吸附技術(shù),今后需要調(diào)整研究的重點(diǎn):①在重金屬吸附、沉淀作用機(jī)理等方面,對(duì)微生物加大研究的力度,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)領(lǐng)域的突破;②對(duì)于生物吸附劑,其研究開發(fā)重點(diǎn)應(yīng)該朝著價(jià)格低廉、吸附容量大、可再生方向發(fā)展;③研究開發(fā)基因重組技術(shù)、原生質(zhì)體融合技術(shù),積極構(gòu)建“超級(jí)工程菌”,以及新型菌種;④對(duì)于高效、固定化生物反應(yīng)器加大開發(fā)的力度,以微生物技術(shù)為基礎(chǔ),創(chuàng)新處理工藝,提高處理效率。

      [1]梁莎.橘子皮生物吸附劑化學(xué)改性合成及其對(duì)重金屬離子吸附研究[D].中南大學(xué),2010(06).

      [2]梁莎.化學(xué)改性生物吸附劑合成及其對(duì)重金屬離子吸附行為研究[D].中南大學(xué),2012(10).

      [3]李玉文,郭軍,尤鐵學(xué).重金屬廢水處理工藝的研究[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì),2008(06).

      [4]魯棟梁,夏璐.重金屬廢水處理方法與進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008(12).

      [5]豐元.磁性納米羥基磷灰石吸附劑的制備及其性能研究[D].湖南大學(xué),2010(11).

      [6]常皓.生物制劑深度凈化高濃度重金屬廢水的研究[D].中南大學(xué),2007(06).

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