方鳳銀

(安徽淮化股份有限公司 安徽淮南232038)

中國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，在現(xiàn)有有限的可耕田面積里，需要滿足占全球四分之一人口的糧食供應(yīng)，因此，每年需生產(chǎn)大量化肥以滿足農(nóng)業(yè)及其他行業(yè)的需求。但隨著我國(guó)能源政策的變革，30多年經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，大量資金涌入能源開發(fā)領(lǐng)域(尤其是煤炭資源)的建設(shè)，而各地又為了本地經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，出臺(tái)了許多就地消化煤炭資源的限制措施，大量的化工裝置，尤其是工藝十分成熟的合成氨和尿素等裝置，在內(nèi)蒙古、新疆、陜西等地興建，使得我國(guó)成為全球尿素生產(chǎn)第一大國(guó)。我國(guó)尿素產(chǎn)銷極不平衡，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2013年尿素產(chǎn)能過剩達(dá)35 000 kt。但另一方面我國(guó)化肥結(jié)構(gòu)不盡合理，氮肥過多，磷肥和鉀肥都太少，使得氮磷鉀比例嚴(yán)重失調(diào)。廣大農(nóng)民紛紛質(zhì)疑化肥的增產(chǎn)作用，不愿意多施氮肥，使農(nóng)業(yè)增產(chǎn)受阻，尿素生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品大量積壓。

我國(guó)現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)的基本格局為缺油、少氣、富煤。目前，化肥生產(chǎn)基本都是以煤炭為原料，造成化肥行業(yè)投資大、能耗高，而且往往產(chǎn)品單一，一旦主產(chǎn)品受阻，無法調(diào)整。同時(shí)，我國(guó)煤炭產(chǎn)地大部分分布在內(nèi)蒙古、陜西、新疆等西部地區(qū)，而發(fā)達(dá)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)地區(qū)又遠(yuǎn)離能源基地，造成化肥產(chǎn)品運(yùn)輸成本高。這些都給化肥企業(yè)帶來致命的不利影響。自2013年起，我國(guó)化肥市場(chǎng)出現(xiàn)嚴(yán)重供銷不平衡，化肥價(jià)格低，尤其在化肥使用淡季，尿素產(chǎn)品大量積壓，企業(yè)資金流動(dòng)困難，被迫停產(chǎn)，給國(guó)家和職工造成巨大損失。

筆者長(zhǎng)期從事化工生產(chǎn)，曾參加了30 kt/a流

化床甲醇制烯烴中試裝置和1 000 t/a間接法合成氣制乙二醇中試裝置的試驗(yàn)項(xiàng)目，研究了許多生產(chǎn)工藝技術(shù)。為了改變化肥企業(yè)產(chǎn)品單一的困境，筆者根據(jù)積累的工作經(jīng)驗(yàn)，特提出以下多種工藝流程，對(duì)原來單一產(chǎn)品(合成氨)的化肥裝置進(jìn)行技術(shù)改造，并投入少量或適當(dāng)資金，使產(chǎn)品多樣化。經(jīng)過技改后，企業(yè)可以根據(jù)市場(chǎng)需求，對(duì)工藝流程進(jìn)行小幅度調(diào)整，適應(yīng)市場(chǎng)的變化。

1 合成氨與合成天然氣聯(lián)產(chǎn)

眾所周知，今年京津唐地區(qū)和長(zhǎng)三角地區(qū)都出現(xiàn)了空氣嚴(yán)重污染現(xiàn)象，尤其PM2.5超標(biāo)更為嚴(yán)重，對(duì)人體健康造成極大危害。為了從根本上改變空氣嚴(yán)重污染的局面，筆者認(rèn)為必須從使用燃料的源頭改變?nèi)剂辖Y(jié)構(gòu)，少用或不用煤炭原料，改用天然氣或液化石油氣。但我國(guó)天然氣缺少，而且在短時(shí)間內(nèi)無法克服這一矛盾來滿足燃料結(jié)構(gòu)改變的需要，所以可在生產(chǎn)合成氨的同時(shí)想方設(shè)法生產(chǎn)一定數(shù)量的合成天然氣。

1.1 方案1

方案1的工藝流程見圖1。

圖1 方案1的工藝流程

方案1可以在化肥淡季生產(chǎn)時(shí)停止合成氨生產(chǎn)，改為生產(chǎn)合成天然氣。只要在變換工序操作上進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，使φ(H2)/φ(CO)=3，滿足甲烷化工序的需要，就可以轉(zhuǎn)型生產(chǎn)合成天然氣。如當(dāng)?shù)貨]有合成天然氣管網(wǎng)，可以液化成液化天然氣外銷。

1.2 方案2

方案2的工藝流程見圖2。

圖2 方案2的工藝流程

方案2在凈化工序增加1臺(tái)吸收塔及其附屬設(shè)備，使得生產(chǎn)合成氨的原料氣和生產(chǎn)合成天然氣的原料氣分別進(jìn)入2臺(tái)凈化塔脫除硫化物和CO2，然后分別去合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)和合成天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)，而凈化的吸收溶液再生可共用同一系統(tǒng)。在氣化工序生產(chǎn)能力較大的情況下可以同時(shí)生產(chǎn)合成氨和合成天然氣。

1.3 方案3

方案3：從合成氨的弛放氣中提純CH4。我國(guó)小型合成氨企業(yè)由于原料煤組成比較復(fù)雜，氣化工序生產(chǎn)CO和H2時(shí)，會(huì)生成一定數(shù)量的CH4；另一方面，由于采用的凈化工藝落后，采用甲烷化流程凈化微量CO和CO2使得進(jìn)入高壓氨合成系統(tǒng)的CH4含量增高。以上原因使合成循環(huán)氣的惰性氣體(主要是CH4)大量積累，有的企業(yè)達(dá)30%(體積分?jǐn)?shù))以上。而以往此惰性氣只能作為弛放氣排放或可作為民用燃料利用，現(xiàn)今大部分地區(qū)為了改善環(huán)境，都將天然氣作為民用燃料，停用了此類排放氣體。所以，為了利用這部分氣體，可以采用深冷分離甲烷工藝技術(shù)，把甲烷分離出來，再液化后作為液化天然氣外銷。

2 合成氨與制氫聯(lián)產(chǎn)方案

合成氨與制氫聯(lián)產(chǎn)工藝流程見圖3。

圖3 合成氨與制氫聯(lián)產(chǎn)工藝流程

隨著對(duì)空氣污染治理力度的加強(qiáng)，汽、柴油的質(zhì)量指標(biāo)越來越嚴(yán)格，各地都采用歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)來控制汽、柴油的質(zhì)量，所以各煉油企業(yè)都要采取加氫工藝對(duì)有害雜質(zhì)進(jìn)行脫除。許多地方小型煉油企業(yè)原都采用天然氣或甲醇制氫工藝作為氫的來源，但隨著天然氣緊缺、甲醇價(jià)格上漲、制氫成本上升，需使用氫氣的企業(yè)紛紛轉(zhuǎn)向價(jià)格較低的以煤為原料的制氫裝置，同時(shí)將制氫裝置采用外包方式供氫，這就給一些中、小型合成氨企業(yè)提供了機(jī)會(huì)。經(jīng)過上述改造就可以滿足附近中、小型煉油企業(yè)需氫的要求。

3 合成氨和乙二醇聯(lián)產(chǎn)

目前，國(guó)內(nèi)各地都在建設(shè)煤制乙二醇化工裝置。由于生產(chǎn)聚酯(PT)的主要原料——乙二醇以前均以石油為原料生產(chǎn)，近年來由于石油資源緊缺，所以乙二醇生產(chǎn)能力不足。為了滿足下游加工的需求，我國(guó)每年需從日本、韓國(guó)、中東等國(guó)家進(jìn)口4 000 kt以上乙二醇來滿足國(guó)內(nèi)需求。根據(jù)目前情況判斷，在未來的10年內(nèi)國(guó)內(nèi)乙二醇仍難以擺脫需要大量進(jìn)口的局面，因此，乙二醇在我國(guó)具有廣闊的市場(chǎng)前景。

最近幾年，國(guó)內(nèi)科研單位相繼研發(fā)了制取乙二醇的新工藝技術(shù)和新型催化劑，使煤制乙二醇工藝技術(shù)取得突破性進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。目前，在新疆、內(nèi)蒙古、貴州、安徽、山西、河南等地相繼建設(shè)和投產(chǎn)了多套乙二醇裝置，但大部分新建裝置都是只生產(chǎn)乙二醇產(chǎn)品，而以煤為原料生產(chǎn)乙二醇需要大量的CO和H2，所以為了改變合成氨化肥裝置單一生產(chǎn)化肥的問題，可以考慮將合成氨裝置的工藝流程作相應(yīng)調(diào)整。合成氨和乙二醇聯(lián)產(chǎn)工藝流程見圖4。

圖4 合成氨和乙二醇聯(lián)產(chǎn)工藝流程

由于生產(chǎn)乙二醇需要高純度的CO和H2，所以有部分煤氣制得的合成氣不需要進(jìn)行CO變換，只需直接經(jīng)凈化脫除硫化物和CO2后，進(jìn)入CO分離裝置，制取高純度CO。一般，CO分離采取低溫冷箱工藝即可得到高純度的CO，經(jīng)加壓后送往乙二醇裝置。而經(jīng)變換后的富H2變換氣經(jīng)凈化脫除硫化物和CO2后，一路經(jīng)變壓吸附制取高純H2送往乙二醇裝置，而另一路經(jīng)液氮洗脫除微量有害組分并調(diào)節(jié)氫氮比后，經(jīng)離心式壓縮機(jī)增壓后去合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)。

4 合成氨和甲醇聯(lián)產(chǎn)

合成氨和甲醇聯(lián)產(chǎn)工藝在國(guó)內(nèi)已比較成熟，而且有許多裝置在正常運(yùn)行。合成氨和甲醇聯(lián)產(chǎn)工藝流程見圖5。

該工藝流程比較靈活，只要在變換工序調(diào)整

圖5 合成氨和乙二醇聯(lián)產(chǎn)工藝流程

變換氣中的CO含量就可以分流一部分變換氣去生產(chǎn)甲醇，而深度變換的變換氣去合成氨系統(tǒng)生產(chǎn)合成氨。該流程可以更加適應(yīng)市場(chǎng)變化的情況，合成氨和甲醇可以在任何比例下運(yùn)行。

5 甲醇與深加工乙醇汽油的聯(lián)產(chǎn)

目前，我國(guó)甲醇市場(chǎng)繁榮、需求旺盛、價(jià)格堅(jiān)挺，許多原有甲醇裝置之前因市場(chǎng)飽和無法正常運(yùn)行的裝置現(xiàn)都滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。正在大力興建的MTO和MTP裝置以及甲醇汽油的推廣使得甲醇市場(chǎng)在今后相當(dāng)一段時(shí)間都需求旺盛。同時(shí)，隨著乙醇燃料的研究和催化劑的成功開發(fā)，乙醇燃料進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)前景一片光明。甲醇與深加工乙醇汽油聯(lián)產(chǎn)工藝流程見圖6。

圖6 甲醇與深加工乙醇汽油聯(lián)產(chǎn)工藝流程

此工藝流程相比較其他工藝顯得稍復(fù)雜，主要由于凈化工序要處理3種不同組分的氣體，要制得高純度CO和高純度H2以及適合生產(chǎn)甲醇的[φ(H2)/φ(CO)=2]合成氣，所以在凈化工序吸收塔的配置上應(yīng)該考慮周密，使所需工藝氣體能暢通流動(dòng)、滿足需要，而溶液再生系統(tǒng)可共用一套。另外，此工藝流程較長(zhǎng)，可以生產(chǎn)甲醇，也可以生產(chǎn)燃料乙醇，完全可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

6 結(jié)語

本文推薦的工藝流程必須與本企業(yè)現(xiàn)有裝置的實(shí)際情況和周邊市場(chǎng)的需求結(jié)合起來，才能選擇符合本企業(yè)改造和發(fā)展的最佳配置，使單一產(chǎn)品的化肥企業(yè)邁出困境。