CPAM的合成及影響因素分析

趙建兵，王世兵

(1.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，黑龍江牡丹江 157011;2.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系，河南駐馬店 463000)

CPAM的合成及影響因素分析

趙建兵1，王世兵2

(1.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，黑龍江牡丹江 157011;2.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系，河南駐馬店 463000)

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰胺(AM)為聚合單體，以亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法聚合得到陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)。考察了聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及pH等因素對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成高相對(duì)分子質(zhì)量的CPAM的較優(yōu)聚合條件是:聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，引發(fā)劑0.3%，反應(yīng)溫度80℃，pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為3 h，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)5.91×106。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨;丙烯酰胺

0 引言

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)是一種重要的水溶性聚合物絮凝劑［1-2］，作為絮凝劑CPAM具有受共存鹽影響小、適用pH值范圍廣，通過(guò)中和電荷和吸附架橋而很好地對(duì)水中帶有負(fù)電荷的微粒起到絮凝作用［3］。20世紀(jì)70年代以來(lái)，許多國(guó)家開(kāi)始重視化學(xué)改性天然高分子污泥脫水絮凝劑的研制［4-6］。目前，我國(guó)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的品種比較單一［7］。而且由曼尼期反應(yīng)制備的CPAM絮凝劑中存在一定的殘余丙烯酰胺單體，具有毒性，從而限制了它的應(yīng)用。所以，我國(guó)致力于開(kāi)發(fā)低毒、高效經(jīng)濟(jì)適用的由丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體經(jīng)共聚合反應(yīng)制備的陽(yáng)離子型絮凝劑［8］。近年來(lái)，隨著中國(guó)城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，污泥處理量迅速增加［9］。研究人員采用多種絮凝劑分別對(duì)城市污水處理廠產(chǎn)生的濃縮污泥、初沉池污泥和消化污泥進(jìn)行絮凝脫水處理，得出最佳絮凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺［10］。目前，我國(guó)主要采用進(jìn)口產(chǎn)品，價(jià)格較高，且不適合當(dāng)?shù)氐奈勰嗵幚恚虼私Y(jié)合我國(guó)城鎮(zhèn)污泥的特點(diǎn)，研究和開(kāi)發(fā)優(yōu)異的國(guó)產(chǎn)污泥脫水絮凝劑［11］，具有良好的應(yīng)用前景。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺不僅處理市政污泥效果顯著，而且處理工業(yè)污泥也能有較好的脫水效果。在煉油廢水生化污泥、石油污水處理廠的剩余活性污泥和再生造紙廢水污泥等的脫水處理中取得了良好的效果，大大降低了運(yùn)輸和最終處置的成本［12］。目前陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在生活污水、洗滌廢水、食品廢水、鋼鐵廢水、制藥廢水、印染廢水、油田廢水和造紙廢水等其他廢水中的處理得到廣泛的應(yīng)用［13］。本文采用氧化還原體系，通過(guò)水溶液共聚合的方法制備CPAM，同時(shí)研究各影響因素，探索最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺，分析純;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，分析純;亞硫酸氫鈉，分析純;過(guò)硫酸銨，分析純;氫氧化鈉，分析純;無(wú)水乙醇，分析純;鹽酸，分析純;丙酮，分析純;氯化鈉，分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州國(guó)瑞儀器有限公司);NICOLET-560型紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司);101型電熱鼓風(fēng)干燥箱;電子天平;烏氏黏度計(jì);KQ3200B型超聲波清洗器。

1.2 CPAM的合成

首先稱(chēng)取0.45 g的過(guò)硫酸銨和0.45 g的亞硫酸氫鈉配置成100 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液(引發(fā)劑)。然后稱(chēng)取一定量的丙烯酰胺(AM)和等量甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，再加入一定量的去離子水，然后倒入三頸燒瓶中并用鐵架臺(tái)固定，置于恒溫水浴槽中，使聚合體系在一定的pH值條件下達(dá)到引發(fā)溫度，通入氮?dú)?0 min，加入一定量的上述已配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液引發(fā)反應(yīng)3 h，得到透明膠狀體。取出膠體，經(jīng)過(guò)處理烘干粉碎，即得到粉狀產(chǎn)品。

1.3 粗產(chǎn)品處理

將制得的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺膠體烘干后用剪刀剪碎，先用丙酮浸泡24 h，再用無(wú)水乙醇浸泡24 h，除去均聚物和殘留的單體，將得到的白色固體置于表面皿中，在恒溫干燥箱中干燥，烘干后取出粉碎，即得聚丙烯酰胺粉末狀樣品。

1.4 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

按照GB12005，聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量采用特性黏度法用烏氏黏度計(jì)測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)中采用一點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定步驟如下:

1.4.1 氯化鈉溶液與試樣溶液的配置

稱(chēng)取氯化鈉1.463 g用蒸餾水溶解，然后轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中并用蒸餾水稀釋到刻度線、搖勻，即得到1 mol/L的氯化鈉溶液;稱(chēng)取0.03 g固體試樣精確到0.000 2 g，用50 mL蒸餾水溶解，完全溶解后全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用濃度為2 mol/ L的氯化鈉溶液稀釋至刻度線、搖勻，得到試樣溶液。

1.4.2 氯化鈉溶液流出時(shí)間與試樣溶液流出時(shí)間的測(cè)定

將潔凈、干燥的烏氏黏度計(jì)垂直于30℃的恒溫水浴中，使G球全部浸沒(méi)在水面下。將配置好的氯化鈉溶液加入到烏氏黏度計(jì)的充裝標(biāo)線內(nèi)為止，恒溫10～15min。將C管套上膠管，用止水夾夾住，然后用洗耳球?qū)? mol/L的氯化鈉溶液吸入到G球的一半，取下洗耳球打開(kāi)止水夾。用秒表記錄氯化鈉溶液流過(guò)計(jì)時(shí)標(biāo)線a、b的時(shí)間，重復(fù)三次，誤差不超過(guò)0.2 s，取其平均值。試樣溶液流出時(shí)間的測(cè)定方法同氯化鈉溶液流出時(shí)間的測(cè)定。

1.4.3 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算

按下式計(jì)算試樣溶液的相對(duì)黏度ηr和增比黏度ηsp:

式(1)、(2)中:t，試樣溶液流經(jīng)時(shí)間，s;t0，1.00 mol/L氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s。

然后由下式計(jì)算出相對(duì)分子質(zhì)量

式(3)、(4)中:c，試樣溶液濃度，kg/L;［η］，特性黏度mL/g;ηsp，增比黏度;K=4.75×10-3，mL/g; a=0.80。

1.5 絮凝劑性能的測(cè)定

用高嶺土懸濁液測(cè)絮凝效果，用移液管移取15 mL高嶺土懸濁液至試管內(nèi)，草酸調(diào)節(jié)pH值，充分搖蕩。滴加5mL 8.0%的CPAM水溶液，搖蕩1min垂直放置，絮凝團(tuán)沉降10 min后，快速吸取距試管底3 cm處上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度(波長(zhǎng)550 nm，1 cm比色池)，用蒸餾水為參比液。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合溫度為85℃，引發(fā)劑用量0.6%，pH值為6， 3 h，影響見(jiàn)圖1。

圖1 聚合物單體濃度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖1可知聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著單體濃度增加先升高后降低，當(dāng)單體濃度較低時(shí)，單體之間接觸和碰撞的幾率較小，不利于鏈的增長(zhǎng)，聚合反應(yīng)慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng);隨著單體濃度的提高，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)生的自由基有利于分子鏈的增長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量較大;但是當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)體系升溫過(guò)快，不利于熱量散發(fā)，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，且容易發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象。所以，合成所需最佳的單體濃度為15%。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合單體濃度為15%，聚合溫度為85℃，pH值為6，反應(yīng)時(shí)間為3 h，引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 引發(fā)劑用量與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖2可知，引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響比較大，隨著引發(fā)劑用量的增大，合成的CPAM的相對(duì)分子質(zhì)量先增大后逐漸降低。引發(fā)劑用量少，有利于形成相對(duì)分子質(zhì)量大的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，但是引發(fā)劑用量過(guò)少，產(chǎn)生的自由基就少，用來(lái)引發(fā)單體聚合的自由基就少，單體就不能充分地聚合，反應(yīng)速度慢，影響反應(yīng)速率，在一定時(shí)間內(nèi)得不到相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物。若引發(fā)劑用量太多，在極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生過(guò)多的自由基，自由基相互碰撞而發(fā)生終止反應(yīng)的速率將大大增大，同樣得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。因此，引發(fā)劑用量比為0.3%為反應(yīng)最佳條件。

2.3 聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合單體濃度15%，引發(fā)劑用量比為0.3%，pH值為6，反應(yīng)時(shí)間為3 h，聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。

圖3 聚合物溫度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物CPAM的相對(duì)分子質(zhì)量先升高后降低。在自由基聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量影響很大。隨著溫度的升高可以提高自由基的活性，加快反應(yīng)速度。但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，體系鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增大速率遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，使得相對(duì)分子質(zhì)量降低。因此，最佳聚合溫度為85℃。

2.4 反應(yīng)體系pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)體系pH值是影響聚合反應(yīng)的另一個(gè)重要因素。在本實(shí)驗(yàn)中，pH值是用3%的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。反應(yīng)條件:聚合單體濃度15%，引發(fā)劑用量比為0.3%，聚合溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。

圖4 溶液pH值與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖4可知，在pH值較低時(shí)，不利于陽(yáng)離子的解離，單體之間碰撞幾率小，不利于生成相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，隨著pH值的升高，單體的解離度增大，有利于形成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。因此，反應(yīng)體系pH值為7是最佳聚合條件。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合單體濃度為15%，引發(fā)劑用量比為0.3%，聚合溫度85℃，pH值為6，反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合體系的溫度逐漸升高，自由基的碰撞幾率增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，但是隨著體系溫度達(dá)到最高溫度，自由基的碰撞速率基本不再變化，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量基本不再變化。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.6 絮凝劑效果分析

優(yōu)化條件下，單體質(zhì)量5%，引發(fā)劑為單體質(zhì)量0.3%，反應(yīng)溫度80℃，溶液pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為3 h制得的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，用高嶺土懸濁液測(cè)絮凝效果，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，分析得到透光率可達(dá)78.6%，這樣就得到較好的絮凝效果。

2.7 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺紅外光譜分析

測(cè)定方法采用KBr壓片法，在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定紅外光譜。由圖6可知，在2 941 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的非對(duì)稱(chēng)的吸收，1 662 cm-1處為酰氧基團(tuán)的特征吸收峰，1 406 cm-1處為—CH2—N+(CH3)3亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，952 cm-1處為季胺基—CH2—N+(CH3)3的吸收峰，即DMC的特征吸收峰?？芍a(chǎn)物為AM/DMC的共聚物陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

圖6 CPAM絮凝劑的FT-IR圖

3 結(jié)論

本論文分析研究了單體濃度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)以AM/DMC為單體的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑合成的影響;得最佳合成條件為:單體質(zhì)量比為15%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%，反應(yīng)溫度為80℃，溶液pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為3 h，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)5.91×106，對(duì)高嶺土地懸濁液絮凝效果較好。

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Synthesis of CPAM and Influential Factors Analysis

ZHAO Jian-bing1，WANG Shi-bing2

(1.DepartmentofMaterials Engineering，Heilongjiang Forestry Vocation-technical College，Mudanjiang 157011，China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Huanghuai University，Zhumadian 463000，China)

Using 2-trimethylammonium ethylmethacrylate chloride(DMC)and acrylamide(AM)as polymeric monomer，sodium bisulfite and ammonium persulfate as initiator，the cationic polyacrylamide (CPAM)is synthesised by aqueous solution polymerization.The effect of some factors to polymermolecular weight such as polymericmonomermass fraction，initiator amount，reaction time，reaction temperature，pH value et al.The result shows，the optimal reaction comdition are as follows:polymeric monomermass fraction is 15%，the amount of initiotor is 0.3%，reaction temperature is 80℃，pH value is 7，reaction time is 3 h，under this condition，the polymermolecular weight is 5.91×106.

cationic polyacrylamide;2-trimethylammonium ethylmethacrylate chloride;acrylamide; aqueous solution polymerization

TQ314.253

A

1003-3467(2014)12-0033-04

2014-10-12

趙建兵(1977-)，男，碩士，講師，從事精細(xì)化工及林產(chǎn)化學(xué)研究方向，電話:15046390433;通訊作者:王世兵(1979-)，博士，講師，從事高分子化學(xué)研究方向，電話18645780519。