馬 文，何 龍，韓 文

（寧夏共享化工有限公司，寧夏銀川 750021）

50年代后期，呋喃樹脂開始出現(xiàn)并應(yīng)用于鑄造業(yè)，形成呋喃樹脂自硬砂工藝。呋喃樹脂一般以糠醇為主要組分，通過(guò)脲醛、酚醛等組分的單一或復(fù)合改性，最終合成性能較為優(yōu)良的鑄造用樹脂[1]。

盡管呋喃樹脂具有諸多優(yōu)良特性，但在鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的甲醛毒害及煙氣污染卻一直困擾著鑄造行業(yè)。甲醛在呋喃樹脂中以兩種形態(tài)存在，一種是游離甲醛，即便控制在很低的范圍，因樹脂砂量大，造型過(guò)程中的甲醛總的釋放量也是驚人的；另外的甲醛則以次甲基的形式存在于樹脂鏈中，部分在混砂時(shí)因分子結(jié)構(gòu)變化轉(zhuǎn)化為甲醛，部分在鐵水澆鑄時(shí)受熱分解產(chǎn)生甲醛[2]。

傳統(tǒng)呋喃樹脂受濕度、溫度影響較大，應(yīng)用于南方高濕度環(huán)境條件下出現(xiàn)型砂硬化速度慢、起模時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了鑄造效率與鑄件質(zhì)量。

隨著全球石資源的日益開采，依托于傳統(tǒng)石化工業(yè)的化工原料日趨減少。在部分化工原料（比如苯酚）稀缺的現(xiàn)狀下，如何發(fā)掘農(nóng)業(yè)資源，尤其是從中提煉出與現(xiàn)有化學(xué)品相類似的植物提取物以代替現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)，成為各行業(yè)爭(zhēng)先研究的重點(diǎn)。在鑄造行業(yè)，樹脂消耗量大、不可重復(fù)使用，更需要可再生、能大量廉價(jià)獲得的原料替代物。

糠醛，學(xué)名α-呋喃甲醛，由玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品中的戊糖經(jīng)水解而來(lái)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過(guò)氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的衍生物；腰果酚，學(xué)名間十五烷基酚，主要來(lái)源于腰果殼油精煉。

從原材料成本上看，腰果酚在7000 元/t 左右，糠醛價(jià)格在7000 元/t 左右較苯酚11000 元/t 和較甲醛（凈含量）4100 元/t 更具有成本優(yōu)勢(shì)。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)使用取自農(nóng)作物的糠醛、腰果酚作為部分原料，代替原有的甲醛、苯酚等傳統(tǒng)化工材料，同時(shí)引入丙酮與糠醛形成酮醛組分，在降低了糠醇含量的基礎(chǔ)上，合成一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的新型呋喃樹脂。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)呋喃樹脂抗?jié)裥缘难芯浚砑恿藥追N改性劑，在一定程度上改善了呋喃樹脂的抗?jié)裥訹3-4]。

1 新型樹脂的合成

1.1 試驗(yàn)材料

1）試劑：腰果酚、糠醛、糠醇、尿素、丙酮、二甲苯、濃硫酸、甲醇、乙醇、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、金屬催化劑、硅化合物。

2）儀器：恒溫油浴鍋、電動(dòng)攪拌器、三口瓶、蛇形冷凝管、溫度計(jì)、PH 計(jì)、電子秤、旋轉(zhuǎn)式黏度測(cè)定儀、烘箱、發(fā)氣量測(cè)定儀、強(qiáng)度機(jī)、循環(huán)真空水泵等。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 醛酮縮合

按原料配比將糠醛投入帶有溫度計(jì)、回流冷凝管的500 ml 三口燒瓶中，用一定濃度的無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)至PH 為9.5～10.0，加入丙酮，開啟電磁油浴鍋，攪拌加熱至90 ℃～95 ℃，保溫1 h，備用。

1.2.2 脲醛縮合

按原料配比將糠醛投入帶有溫度計(jì)、回流冷凝管的500 ml 三口燒瓶中，用一定濃度的無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)至PH 為9.5～10.0，加入計(jì)量的尿素，開啟電磁油浴鍋，攪拌加熱至60 ℃～65 ℃，保溫40 min，備用。

1.2.3 酚醛縮合

按原料配比將糠醛、腰果酚投入帶有溫度計(jì)、回流冷凝管的500 ml 三口瓶，用一定濃度的無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)PH 為10.0～10.5，開啟電磁油浴鍋，攪拌加熱至98 ℃，保溫1 h，補(bǔ)加部分堿液，保溫30 min．備用。

1.2.4 樹脂合成

將上述3 種反應(yīng)產(chǎn)物按比例投入500 ml 三口瓶，加入計(jì)量的糠醇，用有機(jī)酸調(diào)PH 為4.0～4.5，開啟電磁油浴鍋，攪拌加熱至95 ℃，保溫90 min，降溫至65 ℃，用堿液調(diào)PH 至7.0～7.5，真空脫水2 h，降溫至40 ℃，放料。

1.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品檢測(cè)[5]

1.3.1 黏度測(cè)定

使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測(cè)定樹脂黏度，如表1 所示。

表1 黏度測(cè)定

1.3.2 抗拉強(qiáng)度測(cè)定

制做8 字型試塊，做24 h 強(qiáng)度測(cè)定（樹脂加入量1.0%，固化劑為70%對(duì)甲苯磺酸水溶液，加入量為樹脂的30%，溫度25 ℃）：

表2 抗拉強(qiáng)度測(cè)定

2 樹脂抗?jié)裥缘母倪M(jìn)

2.1 呋喃樹脂固化過(guò)程中的水分變化

普遍認(rèn)為，呋喃樹脂的固化是在強(qiáng)酸的作用下，呋喃環(huán)打開進(jìn)行再交聯(lián)，同時(shí)失水。但在高濕度條件下，砂型中的水分向空氣中的擴(kuò)散速度很慢，一方面阻礙交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致型砂硬化速度慢，起模困難，初始強(qiáng)度低；另一方面積累過(guò)多的水分子會(huì)破壞已成型的樹脂分子鏈，導(dǎo)致終強(qiáng)度下降，在90%濕度時(shí)，終強(qiáng)度下降40%～50%.

2.2 常規(guī)提升抗?jié)裥缘姆椒?/h3>

普通的增強(qiáng)抗?jié)裥缘拇胧┯校簻p少樹脂中脲醛組分的比重，因?yàn)殡迦┠z具有很強(qiáng)的親水作用，終強(qiáng)度降低，但適當(dāng)?shù)碾迦┍壤龑?duì)初始強(qiáng)度有利；適當(dāng)保持一定的游離甲醛量，游離甲醛一方面可與水分子反應(yīng)形成甲二醇及其二聚體或多聚體，另一方面游離甲醛能參與、加速樹脂固化反應(yīng)，但應(yīng)控制在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)；添加硅烷，比如KH550，密度在0.2%～0.4%之間，但由于KH550 在一周以后效果衰減明顯；在生產(chǎn)中，增加樹脂脫水時(shí)間，控制樹脂水分＜3%。另外，在造型現(xiàn)場(chǎng)，要確保鑄造砂水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.1%[6].

2.3 實(shí)驗(yàn)樹脂抗?jié)裥愿倪M(jìn)

2.3.1 助劑A：2，5-二羥甲基呋喃

2，5-二羥甲基呋喃對(duì)呋喃樹脂的硬化速度及初始強(qiáng)度有很明顯的促進(jìn)作用，實(shí)驗(yàn)室制得2，5-二羥甲基呋喃及其聚合物，在樹脂組分中添加量為5%～10%，對(duì)高濕度下樹脂初強(qiáng)度及硬化速度提升明顯。

2.3.2 助劑B：硅酸乙酯

硅酸乙酯可與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅溶膠，起到類似于硅烷的作用，能增強(qiáng)樹脂與沙粒表面的黏結(jié)作用，同時(shí)水解放出熱量，促進(jìn)樹脂硬化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，加入量3%左右即可達(dá)到良好的抗?jié)裥Ч?/p>

2.3.3 助劑C：DOP

DOP 是一種增塑劑，同時(shí)也兼具有防潮效果，實(shí)驗(yàn)表明，加入量5%～10%左右抗?jié)褫^為明顯。

2.3.4 其他

本實(shí)驗(yàn)使用了腰果酚，腰果酚本身具有長(zhǎng)的分子支鏈，憎水作用較強(qiáng)。

另外，考慮到普通磺酸固化劑水分含量較高，帶入砂型中的水分較多，因此另外合成了醇基苯磺酸固化劑，適合高濕度條件下使用。

2.4 抗?jié)裥则?yàn)證

在恒溫恒濕箱中，驗(yàn)證8 字試塊的抗拉強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果如表3 所示。

表3 抗?jié)窨估瓘?qiáng)度測(cè)定

條件：樹脂質(zhì)量1.0%，固化劑為醇基苯磺酸，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樹脂的30%，溫度10℃，濕度80%.

3 實(shí)驗(yàn)樹脂的初步應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)樹脂在放大中試后，在共享裝備進(jìn)行了鑄件試用，使用效果良好，現(xiàn)場(chǎng)無(wú)甲醛味，尤其是澆鑄時(shí)型砂刺激性氣體大為減少。圖1 為應(yīng)用環(huán)?？?jié)駱渲谱鞒龅蔫T件。

圖1 應(yīng)用環(huán)?？?jié)駱渲谱鞒龅蔫T件

將經(jīng)抗?jié)穹椒ǜ男院蟮臉渲瑯蛹闹林貞c某鑄造企業(yè)試用，反映良好，當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)販囟葹?0 ℃，濕度達(dá)到90%，在使用醇基固化劑的情況下，樹脂砂起模順利。同時(shí)，鑄件在打箱后清理容易，鑄件無(wú)瑕疵且表面光滑。主要是腰果酚的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)提高了型砂的穩(wěn)定性，易于在高溫潰散后集中脫落。

經(jīng)廠家對(duì)樹脂砂的再生性進(jìn)行的考察，與普通呋喃樹脂一致，可完全機(jī)械再生，回用率＞90%.

4 總 結(jié)

實(shí)驗(yàn)采用含呋喃環(huán)、醛基的糠醛代替甲醛，以及腰果酚代替苯酚，通過(guò)先合成脲醛、酮醛、酚醛組分，再與糠醇進(jìn)行復(fù)合改性，期間加入幾種助劑改性，研制出一種新型環(huán)保抗?jié)裥蜆渲?/p>

由于特殊原材料和改性助劑的選用，樹脂具有優(yōu)良的韌性和一定的熱塑性，所生產(chǎn)鑄件具有表面質(zhì)量高的特點(diǎn)。通過(guò)抗?jié)穹椒ǜ男院蟮臉渲?jīng)南方低溫高濕度條件下試用，滿足高濕度下鑄造要求。

項(xiàng)目使用的糠醛與腰果酚來(lái)源廣泛，易于生產(chǎn)，具有很好的環(huán)境效益，以及長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用前景廣闊。

[1]謝明師，蔣乃隆.呋喃樹脂自硬砂實(shí)用技術(shù)[M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版，1995：2-3.

[2]胡彭生.型砂[M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1994：368-369.

[3]肯·K·常.呋喃自硬鑄造黏結(jié)劑：中國(guó)，01805943[P］.2004.

[4]邢軍. 酮脲醛呋喃樹脂的合成[J］. 化學(xué)工程師，1999（02）：12-14．

[5]全國(guó)鑄造標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).JB/T7526-2008 鑄造用自硬呋喃樹脂性能檢測(cè)方法[S］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2008.

[6]候良義，張永年.呋喃樹脂自硬砂抗?jié)裥缘难芯縖J］.鑄造，1989（5）：12-16.