TNT/AN共晶制備及表征

郭文建，安崇偉，李鶴群，米向超，王晶禹

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TNT/AN共晶制備及表征

郭文建1,2，安崇偉1，李鶴群1，米向超1,2，王晶禹1

(1. 中北大學，山西 太原，030000；2. 中科院上海有機化學研究所，上海，200000)

采用分子模擬技術，研究了三硝基甲苯（TNT）與硝酸銨（AN）相互作用，預測了TNT與AN能夠在一定條件下形成共晶。通過快速揮發(fā)溶劑法制備了TNT/AN共晶，并對其進行了表征分析。結果表明：在相同條件下結晶，TNT/AN共晶與TNT、AN的宏觀形貌均有較大的差異，PXRD顯示TNT/AN具有與TNT、AN不同的衍射峰，IR顯示TNT/AN具有新的氫鍵存在，DSC測試顯示TNT/AN共晶與TNT、AN和它們的機械混合物相比較具有獨特的吸熱峰。吸濕性測試表明通過TNT/AN共晶能夠改善AN的吸濕性。

炸藥；TNT；AN；共晶；快速蒸發(fā)溶劑法；吸濕性

硝酸銨(AN)是民爆和軍品的常用炸藥，將其與不同比例的融熔三硝基甲苯（TNT）機械混合能夠制備出廉價高爆炸藥（阿馬托炸藥）。但是，AN顆粒具有極性高能表面且其晶體表面結構為多孔空隙結構。導致了AN顆粒強烈地吸收空氣中的水分, 并通過靜電作用和氫鍵與水分子相結合，這給炸藥的貯存帶來了難題[2]。因此，許多人通過不同方法對AN進行改性，例如，添加無機鹽使AN顆粒表面孔隙率降低；采用如礦物油、石蠟、鹵代硅烷等有機疏水物質、表面活性劑、聚合物對AN進行包覆等方法[3-5]。

文獻資料表明，共晶可以有效改善組分的溶解性、分散性和吸濕性[6-7]。所以，可以考慮將 TNT與AN形成共晶，再投入到炸藥當中。共晶作為一種新的改性技術，是將兩種或兩種以上不同種類的分子通過分子間非共價鍵( 氫鍵、離子鍵、范德華力和鹵鍵等)作用，微觀結合在同一晶格中，形成具有特定結構和性能的多組分分子晶體[8]。本研究擬通過分子模擬，預測TNT與AN分子間相互作用，并計算兩者間的相互作用力，再通過快速揮發(fā)溶劑的方法制備共晶，對其進行表征并測定其吸濕性。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

TNT，銀光化工集團；AN，分析純，徐州市精科試劑儀器有限公司；甲醇，分析純，上海精勝精細化工科技有限公司。電子天平（精度0.001g），上海數(shù)誼電子衡器有限公司；PXRD，日本島津XRD6000衍射儀；IR，上海杜美公司；DSC，美國TA公司Q600。

1.2 實驗過程

1.2.1 TNT/AN共晶形成模擬

采用Materials Studio軟件優(yōu)化TNT和AN單分子，根據(jù)共晶形成的氫鍵規(guī)則和可能通過AN的銨基與TNT的硝基之間的分子間氫鍵組裝成摩爾比為1∶1共晶，TNT/AN共晶炸藥中AN作為氫鍵的給體，TNT作為氫鍵的受體。首先，采用Forcite模塊對分子進行力學優(yōu)化，力場選用Dreiding，精度為“Fine”。然后，用PP method（polymorph prediction method）進行共晶預測，最后對預測的共晶體系進行分析。

1.2.2 TNT/AN共晶制備

稱取等摩爾量的TNT和AN溶解在甲醇中，待溶解完畢，加熱攪拌，待白色晶體開始析出后，提高攪拌速度，直至溶液剩下原來的五分之一，取出晶體，烘干，表征，測試。

2 結果與討論

2.1 TNT/AN理論模擬結果

TNT、AN分子和超分子最穩(wěn)定結構如圖1所示。

從圖1（c）可知，TNT豐富的-NO2中的外露的O與AN上的NH4+上的H可以形成一定強度的氫鍵，由于空間位阻效應和不同硝基中的O所帶的電荷差異，氫鍵的長度有所不同，圖1（c）中超分子體系中H…O長度大小在2.0~2.3?之間，從圖1（d）可知，TNT與AN之間的H…O鍵為2.119?。通常分子間作用力包括氫鍵和范德華力，氫鍵長度在1.1~3.1?之間，強范德華力相互作用鍵長范圍為3.1~5.0?之間，弱范德華力相互作用鍵長大于5.0?。可見，TNT與AN之間具有較強的氫鍵和范德華力，從計算也可以得到TNT/AN共晶的氫鍵能可達到25kJ/mol，表明在溶液中TNT與AN可能以超分子的形式存在，在一定條件下能夠形成共晶。

圖1 分子結構圖

2.2 TNT/AN共晶分析測試

通過快速蒸發(fā)溶劑法制備TNT/AN共晶，另外通過相同的條件對TNT和AN原料進行重結晶，所得樣品形貌如圖2所示。對所得樣品進行PXRD(powder XRD)和IR(Infrared Radiation)表征，如圖3~4。

圖2 TNT、AN和TNT/AN結晶形貌

從圖2可以看出，TNT/AN晶體呈堅硬塊狀，表面粗糙，粗糙部分有顆粒狀并且晶體呈黃色，TNT呈長條的針刺狀，AN晶體呈疏松塊狀。TNT/AN與單組分的晶體形貌差別很大，說明TNT/AN可能形成與單一組分不同的晶體。

圖3 TNT、AN及TNT/AN共晶XRD譜圖

從圖3可以看出，TNT/AN與TNT和AN單體的衍射峰圖均有所不同，TNT/AN衍射譜圖有峰的消失（用“▲”表示）和新峰出現(xiàn)或者增強（用“■”表示），這表明了TNT/AN晶體結構發(fā)生了變化，結合圖2形貌差異，可以預測TNT與AN形成了共晶。

圖4 TNT、AN及TNT/AN共晶IR譜圖

從圖4可以看出，TNT/AN較之于TNT和AN在3 445.6cm-1和3 527cm-1出現(xiàn)兩個小峰，通常情況下，3 450~3 550cm-1是雙分子分子間氫鍵伸縮振動峰，這表明TNT與AN形成了弱的締合氫鍵。另外，在1 350~1 540cm-1區(qū)域TNT/AN共晶與TNT和AN吸收峰型也明顯不同，通常情況下1 290~1 550cm-1是NO2伸縮振動和轉動吸收峰，這說明NO2伸縮振動和轉動發(fā)生了變化，表明了NO2中的O與NH4+中的H發(fā)生了締合，形成弱氫鍵，影響了NO2伸縮振動和轉動。

圖5 TNT、AN、混合物及TNT/AN共晶的DSC曲線

Fig.5 DSC curve of the TNT, AN, Mix and TNT/AN co-crystal

從圖5可以看到，TNT/AN共晶與TNT、AN和它們的混合物（Mix）的吸熱峰均有所不同，TNT/AN共晶分別在231℃和257℃有吸熱峰，分別比TNT和AN單體吸熱峰降低了13℃和28℃，而TNT與AN機械混合物吸熱峰分別在247℃和268℃，分別比TNT和AN單體吸熱峰升高了3℃和降低了17℃，TNT/AN共晶熱分析表現(xiàn)出獨有的特性，這表明TNT/AN晶體是與TNT和AN不同的晶體。

為驗證上述推斷，取1份TNT/AN共晶和1份AN晶體，烘干，稱重1。將TNT/AN共晶和AN晶體都置于在濕度89%的環(huán)境中，5h后稱重2。

表1 TNT/AN，AN在濕度為89%的吸濕性

Tab.1 Hygroscopicity of TNT/AN, AN in 89% humidity

如表1所示，AN在無任何處理的情況下吸濕率為192.77%，而TNT/AN的吸濕率為11.65%，遠遠低于AN，表明AN與TNT共晶后能夠改善AN吸濕性。

3 結論

（1）通過模擬計算得到TNT與AN存在分子間氫鍵，這是TNT/AN形成共晶的基礎。（2）以甲醇為溶劑，通過快速蒸發(fā)溶劑法制得TNT/AN共晶，共晶表面呈粗糙的黃色晶體，與同樣條件下重結晶的TNT和AN的形貌差異較大。PXRD分析表明TNT/AN具有新峰出現(xiàn)和舊峰消失，IR分析表明TNT與AN形成了締合弱氫鍵，DSC測試表明TNT/AN共晶具有與TNT、AN和其機械混合物不同的吸熱峰。（3）吸濕性測試表明，在89%濕度環(huán)境下，TNT/AN吸水量為11.65%，AN吸水量為192.77%，說明TNT/AN共晶能夠改善AN的吸濕性。

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Preparation and Characterization of TNT/AP Co-crystal

GUO Wen-jian1,2, AN Chong-wei1, LI He-qun1, MI Xiang-chao1,2, WANG Jing-yu1

(1. North University of China, Taiyuan, 030000；2. Shanghai Institution of Organic Chemistry, Chinese Academy of Science, Shanghai, 200000)

Molecular simulation technique was used to study the interaction between TNT and AN molecules, and co-crystal formed from TNT and AN under certain conditions was predicted. The TNT/AN co-crystal was prepared by rapid solvent evaporation method and was characterized. Results show that the morphology of TNT/AN co-crystal is different than that of TNT and AN crystal in same preparation method. TNT/AN has a different diffraction peak from original crystals (TNT, AN) , and TNT/AN has a new associating bond which indicates that there exits a new hydrogen bond. DSC test shows that TNT/AN has a unique endothermic peak compared with that of raw TNT, AN and their mixture. Meanwhile, hygroscopicity test indicates that the hygroscopicity of AN can be prevented by TNT/AN co-crystal method.

Explosive；TNT；AN；Co-crystal；Rapid solvent evaporation method；Hygroscopicity

1003-1480（2014）05-0028-03

TQ564

A

2014-07-01

郭文建（1988-），男，在讀碩士研究生，從事含能材料工作。