徐繼紅，葉冬，穆新科，洪思明

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸鹽法造紙廢水中的重要污染物，能夠帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，開發(fā)利用這一生物質(zhì)資源，提高其附加值，降低木質(zhì)素對(duì)環(huán)境的污染問題已引起科研人員極大的興趣［1-2］。

高吸水性樹脂被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)林園藝、醫(yī)藥和工業(yè)、廢水處理及日常生活等領(lǐng)域，成為功能高分子材料研究的熱點(diǎn)［3-4］。近年來(lái)，利用可生物降解性的天然高分子如淀粉［5］、纖維素［6］、殼聚糖［7］等來(lái)合成環(huán)境友好型高吸水性材料成為研究的一個(gè)新方向，并且展示出許多優(yōu)良的性能。然而利用木質(zhì)素磺酸鹽合成吸水保水復(fù)合材料的報(bào)道卻很少。

微波輻射具有穿透力強(qiáng)、加熱迅速均勻、反應(yīng)所需時(shí)間短且不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)等優(yōu)點(diǎn)［8］，是一種對(duì)環(huán)境友好的合成新技術(shù)。本文在過去微波輻射制備高吸水性樹脂研究工作基礎(chǔ)上［9］，以LS-Na、AMPS、AA 為原料，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了LS-g-PAMPS/AA 高吸水性樹脂。重點(diǎn)研究微波功率和微波時(shí)間對(duì)樹脂吸水倍率的影響，同時(shí)對(duì)樹脂的各種吸水性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

LS-Na、AMPS 均為工業(yè)級(jí);AA、NMBA、HCl、KPS、NaOH、NaCl 均為分析純。

1.2 高吸水性樹脂的制備

100 mL 燒杯中加入1.0 g AMPS，丙烯酸3.0 g，去離子水6 mL，攪拌溶解后，加入濃度10 mol/L 的NaOH 溶液3.8 mL，調(diào)節(jié)中和度為70%，攪拌均勻。加入0.82 g LS-Na，0.05 g 引發(fā)劑和0.01 g 交聯(lián)劑，攪拌10 min，充分混合均勻。將燒杯快速轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器里，微波功率195 W 和反應(yīng)時(shí)間4.5 min，得土黃色沙漏形態(tài)膠體。于80 ℃干燥至恒重，得LS-g-PAMPS/AA 粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品在去離子水中浸泡、攪拌、洗滌、干燥、粉碎，得純高吸水性樹脂。

1.3 性能測(cè)定

1.3.1 吸水倍率 取干燥樹脂，置于一定體積的去離子水(或生理鹽水)在室溫下浸泡，待吸水達(dá)到飽和后，用120 目的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾并靜置1 h，稱取樹脂的質(zhì)量，計(jì)算吸水倍率。

其中，m1和m2分別為干燥樹脂和飽和樹脂的質(zhì)量，g。

1.3.2 吸水速率 稱取一定量干燥樹脂放入燒杯中，加入一定體積的去離子水，室溫浸泡，用120 目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，測(cè)定不同時(shí)間的吸水倍率。

1.3.3 保水性能 稱取一定質(zhì)量W1(g)的吸水飽和凝膠于燒杯中，置于不同溫度的恒溫干燥箱內(nèi)，測(cè)定其剩余質(zhì)量W2(g)隨干燥時(shí)間的變化，計(jì)算保水率。

1.3.4 反復(fù)吸水性能 準(zhǔn)確稱取0.1 g 干燥樹脂，放入盛有200 mL 的去離子水的燒杯中，在室溫下浸泡吸水達(dá)到飽和，計(jì)算樹脂吸水倍率，然后在80 ℃干燥至恒重。樹脂完全脫水后，再向燒杯中加入與第一次等量的水，達(dá)到飽和，計(jì)算樹脂吸水倍率。重復(fù)5 次，測(cè)定樹脂的反復(fù)吸水性能。

1.3.5 在不同pH 值溶液中的吸水倍率 溶液的各pH 值 通過0.01 mol/L 的HCl 和0.01 mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)配制而成，pH 值通過pH 酸度計(jì)測(cè)定。樹脂在溶液中的吸水倍率按照1.3.1 節(jié)所述的方法測(cè)定。

河流污染治理的目標(biāo)是改善河湖水質(zhì)，必須依賴的措施是減少或控制“入河污染物總量”。新修訂的《水污染防治法》“第二十條”重申了“國(guó)家對(duì)重點(diǎn)水污染物排放實(shí)施總量控制制度”，并在“第二十一條”中的排污許可管理要件中增加了“水污染物排放總量”控制內(nèi)容。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對(duì)樹脂吸水倍率的影響

微波功率對(duì)高吸水性樹脂吸水倍率的影響見圖1。

圖1 微波功率對(duì)LS-g-PAMPS/AA 樹脂吸水倍率的影響Fig.1 The effect of power on the absorbency of LS-g-PAMPS/AA resin

由圖1 可知，隨微波功率的增大，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，功率195 W 時(shí)吸水倍率達(dá)到最大值。這是因?yàn)楣β实蜁r(shí)，反應(yīng)體系的溫度低，聚合反應(yīng)速率慢，聚合反應(yīng)進(jìn)行不徹底，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不完善，樹脂吸水倍率較小。隨著功率的增加，體系溫度升高，體系有更多自由基產(chǎn)生，加速反應(yīng)進(jìn)行，使樹脂的網(wǎng)絡(luò)體系趨向完整，吸水倍率增大。微波功率過大，反應(yīng)速率過快，也加快了鏈終止反應(yīng)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系變差，導(dǎo)致樹脂的吸水倍率下降。

2.2 微波時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響

微波時(shí)間對(duì)LS-g-PAMPS/AA 樹脂的吸水倍率的影響見圖2。

圖2 輻射時(shí)間對(duì)LS-g-PAMPS/AA 樹脂吸水倍率的影響Fig.2 The effect of time on the absorbency of LS-g-PAMPS/AA resin

由圖2 可知，隨輻射時(shí)間的增加，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，輻射時(shí)間270 s 達(dá)到最大值，分別為1 148 g/g 和115 g/g。輻射時(shí)間過短時(shí)，聚合反應(yīng)不完全，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能完全形成，故吸水倍率較小。隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，形成較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率增大，但輻射時(shí)間過長(zhǎng)，反應(yīng)容易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，使樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛性化，破壞了樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水倍率下降。

2.3 溶液pH 值對(duì)樹脂吸水倍率的影響

溶液pH 值對(duì)樹脂吸水性能的影響見圖3。

圖3 溶液pH 值對(duì)LS-g-PAMPS/AA 樹脂吸水倍率的影響Fig.3 The effect of pH values of solution on the absorbency of LS-g-PAMPS/AA resin

由圖3 可知，在pH ＜4 時(shí)，樹脂的吸水倍率較低。這是因?yàn)楫?dāng)pH ＜4 時(shí)，溶液中存在大量的H+，樹脂 高 分 子 鏈 中 的COO－和SO3－ 基 團(tuán) 轉(zhuǎn) 變 成COOH 和SO3H，陰離子間的靜電斥力減弱，同時(shí)—COOH和—SO3H 間的氫鍵作用加強(qiáng)，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度增大和溶脹空間減少，因此樹脂的吸水倍率較小。pH 在4 ～11，樹脂的吸水倍率保持著一個(gè)較高且恒定的值，這歸因于樹脂中 —COOH 和—COO－基團(tuán)在酸性或堿性條件下的緩沖作用。pH＞11 后，樹脂的吸水倍率快速下降。這是因?yàn)閴A性溶液中大量的Na+的屏蔽作用，限制了網(wǎng)絡(luò)內(nèi)分子鏈的伸展，導(dǎo)致吸水倍率的降低。樹脂在pH =4 ～11 這一寬的范圍內(nèi)能保持著高的吸水倍率，說(shuō)明樹脂具有較強(qiáng)的耐酸堿性能。

2.4 溶液pH 對(duì)樹脂可逆性能的影響

樹脂在pH=2 和pH =7 兩種溶液的吸水可逆性能見圖4。

由圖4 可知，在pH =7 的溶液里，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂的吸水倍率快速增長(zhǎng)并保持較大的倍率，從pH=7 溶液內(nèi)取出，放入pH =2 的溶液里后，樹脂的吸水倍率很快的減小。這是因?yàn)閜H 值為7 的溶液里，COO－、SO3－、COOH 和SO3H 之間具有緩沖作用，pH 值為2 時(shí)，COO－、SO3－被質(zhì)子化，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)快速收縮，降低了樹脂的吸水倍率。樹脂在pH=7 和pH=2 溶液里表現(xiàn)出了明顯的開關(guān)行為。經(jīng)過3 次反復(fù)循環(huán)后，樹脂還有著較好的pH 敏感性，說(shuō)明樹脂具有優(yōu)良的pH 可逆性能。

圖4 樹脂在溶液pH 值的可逆性能Fig.4 The pH reversibility for LS-g-PAMPS/AA resin

2.5 樹脂的吸水速率

PAMPS/AA、LS-g-PAMPS/AA(LS-Na = 20%，25%，以AMPS 和AA 總質(zhì)量為基準(zhǔn))3 種高吸水樹脂在去離子水里的吸水速率見圖5。

圖5 LS-g-PAMPS/AA 樹脂的吸水速率曲線Fig.5 The swelling rate of LS-g-PAMPS/AA resin

由圖5 可知，起初30 min 內(nèi)，3 種樹脂的吸水速率都很快，而后隨著時(shí)間延長(zhǎng)吸水速率變慢，到60 min左右都達(dá)到平衡吸水倍率。這是因?yàn)樗肿訑U(kuò)散進(jìn)入的初期，樹脂內(nèi)外溶液的滲透壓差較大，水分子能快速的進(jìn)入，而后由于樹脂內(nèi)外滲透壓差減小，水分子進(jìn)入的速率變慢。3 種樹脂的吸水倍率是LS-g-PAMPS/AA(LS-Na =20%)＞LS-g-PAMPS/AA(LS-Na=25%)＞PAMPS/AA，說(shuō)明引入適量LSNa 使樹脂具有較高的吸水速率。這可能是LS-Na作為高分子鏈的骨架，對(duì)樹脂形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有改善作用，結(jié)果有利于水分子的進(jìn)入和聚合物鏈的擴(kuò)展，加快了樹脂的吸水速率。

2.6 樹脂的保水性能

圖6 為PAMPS/AA、LS-g-PAMPS/AA (LS-Na=20%，25%)3 種高吸水樹脂在80 ℃下的保水性能。

圖6 樹脂保水率與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 Relation of water retention properties of LS-g-PAMPS/AA resin and time

由圖6 可知，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂的保水率呈下降趨勢(shì)。300 min 后，LS-g-PAMPS/AA(LSNa = 20%)、LS-g-PAMPS/AA (LS-Na = 25%)和PAMPS/AA 的保水率分別為82%，77%和74%，說(shuō)明樹脂的保水性能較好，具有緩慢釋放水分的能力;同時(shí)，加入適當(dāng)LS-Na 也有助于提高樹脂的保水性能。這可能是LS-Na 與網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部其它多種離子基團(tuán)相互作用增強(qiáng)，在樹脂表面形成了更厚的皮層，使干燥速率變慢。

2.7 樹脂的反復(fù)吸水性能

PAMPS/AA、LS-g-PAMPS/AA(LS-Na = 20%，25%)3 種高吸水樹脂的反復(fù)吸水性能見圖7。

圖7 樹脂的反復(fù)吸水性能Fig.7 Repeated water properties of LS-g-PAMPS/AA resin

由圖7 可知，3 種樹脂的吸水倍率隨著樹脂吸水溶脹次數(shù)的增加而呈緩慢下降趨勢(shì)，5 次反復(fù)吸水以后，LS-g-PAMPS/AA (LS-Na = 20%)、LS-g-PAMPS/AA(LS-Na =25%)和PAMPS/AA 的吸水倍率分別為920，698，535 g/g，表明樹脂具有較好的反復(fù)吸水性能;5 次反復(fù)吸水以后，3 種樹脂的保水率分別為25%，25%和22%，有LS-Na 的樹脂保水率略高于沒有LS-Na 的樹脂。說(shuō)明適當(dāng)引入木質(zhì)素磺酸鈉用量不僅增強(qiáng)了樹脂的吸水倍率，也有利于提高樹脂的反復(fù)吸水性能。

3 結(jié)論

(1)以AMPS、AA 和LS-Na 為原料，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了LS-g-PAMPS/AA 高吸水性吸水樹脂。當(dāng)微波功率為190 W，微波反應(yīng)時(shí)間為270 s 時(shí)，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別為1 148 g/g 和115 g/g。

(2)LS-g-PAMPS/AA 樹脂具有pH 敏感性，在pH 4 ～12 范圍內(nèi)能保持較高的吸水倍率，在pH 值為2 和7 的溶液里有良好的可逆行為。

(3)引入適量LS-Na 可以顯著提高樹脂的吸水速率、保水性能和反復(fù)吸水性能。

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