賀德春

（河西學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院，張掖734000）

1 引 言

團(tuán)簇是指幾個(gè)甚至成千上萬(wàn)個(gè)原子、分子或離子通過(guò)一定的物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體［1］.其性質(zhì)不同于單個(gè)原子和分子，也不同于固體或液體.它是各種物質(zhì)由原子和分子向體相物質(zhì)轉(zhuǎn)變的中間過(guò)渡態(tài)，它的很多新的物理和化學(xué)性質(zhì)日益引起人們的關(guān)注［2-6］.近年來(lái)，過(guò)渡金屬團(tuán)簇由于在電子器件、儲(chǔ)氫材料等方面潛在的應(yīng)用價(jià)值，而被科學(xué)家在理論和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了大量研究［7-9］，而將一個(gè)金屬原子摻雜到一個(gè)純團(tuán)簇中，會(huì)改變純團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子特性［10，11］.

鎵團(tuán)簇由于其自身奇特的物理性質(zhì)在微電子和光電子領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，使人們?cè)诶碚摵蛯?shí)驗(yàn)上對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究［12-19］.BelBruno［17］應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算了Gan（n=1-5）團(tuán)簇的電子性質(zhì)、幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能.Song 和Cao［18］同樣應(yīng)用密度泛函理論研究了Gan（n=2-26）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，研究表明，隨著團(tuán)簇原子序數(shù)的增加，鎵團(tuán)簇越來(lái)越趨于緊湊結(jié)構(gòu).團(tuán)簇單原子結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的增大而增大，但是Ga8、Ga14和Ga20表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性.所有偶數(shù)的鎵團(tuán)簇是閉殼單重態(tài)，但Ga2和Ga4團(tuán)簇基態(tài)出現(xiàn)自旋極化現(xiàn)象.對(duì)于Ga2，Albe［12］計(jì)算得到它的半徑r0=2.3235，結(jié)合能D0=1.4eV，頻率ω0=162cm-1，而在實(shí)驗(yàn)上，Huber K.和Herzberg G.

［19］得到Ga2的結(jié)合能D0=1.4eV，頻率ω0=162 cm-1，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值幾乎一致.在實(shí)驗(yàn)上，對(duì)鎵團(tuán)簇其他性質(zhì)的研究也比較多，比如Cha ChiaYen［20］等研究了Ga2團(tuán)簇的光電子質(zhì)譜，Tan和Dagdigian［13］測(cè)量了Ga2團(tuán)簇的電子譜，F(xiàn)roben［14］研究了Ga2團(tuán)簇的拉曼譜.

上面列舉了對(duì)鎵純團(tuán)簇的研究，隨著鎵團(tuán)簇在材料學(xué)中的廣泛應(yīng)用，對(duì)摻雜鎵團(tuán)簇的研究也進(jìn)行了大量研究［21-24］.Neal［21］研究了Al摻雜到Ga+n（n=17，19，20，30-33，43，46，47）團(tuán)簇的熱量測(cè)定，研究表明代替一個(gè)鋁原子對(duì)整個(gè)團(tuán)簇的熔化性能影響很小.李恩玲等利用密度泛函理論對(duì)GanP和GanP2（n=1～7）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子態(tài)和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，研究表明，當(dāng)n≤5時(shí)，團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)基本上為平面結(jié)構(gòu)，當(dāng)n＞5時(shí)，團(tuán)簇均為立體結(jié)構(gòu).可以看出，當(dāng)對(duì)鎵團(tuán)簇?fù)诫s不同的原子時(shí)，得到的新團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子態(tài)及穩(wěn)定性與純鎵團(tuán)簇相比，都發(fā)生了很大的變化.鋅由于具有優(yōu)良的物理特性，而被廣泛用在發(fā)光二極管、激光器、壓電材料、化學(xué)傳感器和太陽(yáng)能電池等方面.Tanaka 等［25］研究了Au5Zn+團(tuán)簇的芳香性.Koyasu等［26］研究了AunZn-（n=2-7）團(tuán)簇的光電子譜，研究表明，由于金團(tuán)簇和摻雜的鋅原子之間的相互作用，團(tuán)簇的電子親和勢(shì)和特征光譜隨著n的變化而呈現(xiàn)一種奇偶交替的現(xiàn)象.在本文，我們用DFT 中的B3LYP 方法，在LANL2DZ基組水平上，對(duì)GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的各種可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，得到團(tuán)簇的一系列穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分析團(tuán)簇的生長(zhǎng)規(guī)律、穩(wěn)定性和磁性隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律.

2 計(jì)算方法

采用Gaussian 03程序密度泛函進(jìn)行計(jì)算，用含有電子相關(guān)效應(yīng)校正的DFT 中的B3LYP 方法，該方法是由Becke 建議的雜化函數(shù)和Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)組成，選擇LANL2DZ 基組.為了確定所選方法的可靠性，我們首先計(jì)算了Ga2，Zn2和GaZn團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)，頻率和結(jié)合能，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和其他理論計(jì)算進(jìn)行了比較，其比較結(jié)果列于表1中.本文計(jì)算得到的Ga2團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)為2.8626?，頻率為143.1299cm-1，離解能為1.165 eV.從表中可以看到，與其他理論計(jì)算得到的Ga2團(tuán) 簇 的 鍵 長(zhǎng) Re=2.746 ?［27］，頻 率ωe=162cm-1［27］，離解能De=1.13eV［28］的結(jié)果非常接近，并且從表中可以看到，本文計(jì)算Ga2團(tuán)簇的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的結(jié)果也非常接近（實(shí)驗(yàn)結(jié)果為ωe=165cm-1，De=1.4eV）［19］.對(duì)于Zn2團(tuán)簇，本文計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)為4.3602?，頻率為184.9711 cm-1，離解能為0.0027eV，對(duì)GaZn團(tuán)簇，本文計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)為3.0434?，頻率為75.9816cm-1，離解能為0.1412eV.對(duì)于Zn2團(tuán)簇和GaZn團(tuán)簇，本文沒(méi)有查找到其他文獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可見(jiàn)，本文選擇的方法比較適合計(jì)算Zn摻雜到Ga團(tuán)簇中.

在優(yōu)化GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的過(guò)程中，我們參考了許多已研究過(guò)的過(guò)渡金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，特別是研究了純的Gan團(tuán)簇，并且每一種結(jié)構(gòu)我們考慮了不同的自旋多重度.使用同樣的方法和基組，對(duì)每一種結(jié)構(gòu)作了頻率計(jì)算，以確保所給出的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，所計(jì)算的結(jié)構(gòu)中不含虛頻.

3 結(jié)果和討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

采 用DFT 中 的B3LYP／LANL2DZ 方 法 對(duì)GanZn（n=1～7）團(tuán)簇所有可能的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍵長(zhǎng)和鍵角的全面優(yōu)化，根據(jù)能量最低原理得到了GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)圖如圖1所示.圖中n 表示Ga原子的個(gè)數(shù)，a，b，c……等表示原子數(shù)相同時(shí)，不同的結(jié)構(gòu).對(duì)所有的這些結(jié)構(gòu)，它們的點(diǎn)群、自旋多重度、鍵長(zhǎng)（Ga原子和Ga原子之間的最小鍵長(zhǎng)和Ga原子與Zn原子之間的最小鍵長(zhǎng)）、頻率和平均鍵能列于表2中.

表1 團(tuán)簇Ga2，Zn2 和GaZn的多重度（M），鍵長(zhǎng)（Re，?），頻率（ωe，cm-1）和離解能（Dissociation Energies）（包括本工作，實(shí)驗(yàn)值和其他理論計(jì)算）Table 1 The computed bond lengths（Re），vibrational frequencies（ωe），and dissociation energies（De）of dimers（Ga2，Zn2and GaZn）and available experimental and previous theoretical data

圖1 穩(wěn)定的GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 The stable geometries of GanZn（n=1～7）clusters

從圖1中可以看到，對(duì)于Ga1Zn團(tuán)簇，它是線性分子，屬于Cv群，優(yōu)化平衡結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)為3.043?，振動(dòng)頻率為75.982cm-1，它的離解能為0.071eV.Ga2Zn團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是三角形構(gòu)型（C2v），Ga-Zn之間的鍵長(zhǎng)為2.769?，Ga-Ga之間的鍵長(zhǎng)為2.960?，離解能為0.508eV.同時(shí)Ga2Zn團(tuán)簇還有兩個(gè)線性結(jié)構(gòu)，分別為Zn原子在兩個(gè)Ga原子一側(cè)和在兩個(gè)Ga原子之間，這兩個(gè)線性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都比三角結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差.Ga3Zn團(tuán)簇的最穩(wěn)定的構(gòu)型不是正四面體，而是發(fā)生了形變的Cs的四面體，它的自旋多重度為2，離解能為0.672eV，Ga2Zn團(tuán)簇中其鏟形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性最差，而另一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)（3-a）的穩(wěn)定性居中.Ga4Zn團(tuán)簇的各種構(gòu)型，我們共計(jì)算得到了6種構(gòu)型，其中4-f是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其能量比4-a，4-b，4-c，4-d和4-e分別高出0.782eV，1.324eV，2.884eV，0.002eV 和0.104eV，它的自旋多重度為1，最小的Ga-Zn鍵長(zhǎng)和Ga-Ga鍵長(zhǎng)相等，是2.745?，其離解能為0.931eV.優(yōu)化得到的Ga5Zn團(tuán)簇的構(gòu)型有三種，最穩(wěn)定的構(gòu)型是具有C1對(duì)稱(chēng)性的面心戴帽四方錐結(jié)構(gòu)（5-b），它的自旋多重度為2，離解能為1.046eV，Ga-Zn鍵長(zhǎng)為2.671?，Ga-Ga鍵長(zhǎng)為2.674?.另兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)為自旋六重態(tài)的5-a和自旋多重態(tài)的5-c，它們的離解能分別為0.911eV 和0.826 eV.通過(guò)對(duì)Ga6Zn團(tuán)簇的各種結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，我們總共得到了8種Ga6Zn團(tuán)簇，其中最穩(wěn)定的是6-h，它的自旋多重態(tài)是1，屬于C2群，其他七種結(jié)構(gòu)均為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).6-h的離解能為1.277eV，6-a，6-b，6-c，6-d，6-e，6-f和6-g的離解能分別為0.849 eV，1.230 eV，1.084 eV，0.948 eV，0.986eV，1.101eV 和1.261eV.對(duì) 于Ga7Zn 團(tuán)簇，我們得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為7-a，它具有C1對(duì)稱(chēng)性的一個(gè)自旋二重態(tài)，最小的Ga-Zn 鍵長(zhǎng)為2.726?，最小的Ga-Ga鍵長(zhǎng)為2.573?，離解能為1.240eV.另外得到了三中亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，分別為7-b，7-c 和7-d，其 能 量 比7-a 分 別 高 了0.237eV，0.474eV 和0.373eV.

表2 團(tuán)簇GanZn（1-7）的點(diǎn)群、自旋多重度、鍵長(zhǎng)（Ga原子和Zn原子之間的最小鍵長(zhǎng)和Ga原子與Ga原子之間的最小鍵長(zhǎng)）、頻率（最低的振動(dòng)頻率）和平均鍵能Table 2 The point group symmetries（PG），spin multiplicity，bond lengths，vibrational frequencies，and average binding energies of GanZn（1-7）clusters.R and R1denote the shortest Ga-Zn and Ga-Ga bond length，respectively；Freq denotes the lowest vibrational frequency of GanZn equilibrium geometry

3.2 GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的穩(wěn)定性分析

在團(tuán)簇的研究中，最基本也是最重要的是找出團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定性，前面，我們確定了GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，為了分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨團(tuán)簇尺寸的關(guān)系，我們分析了GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的平均鍵能（Eb），能量的二階差分能（Δ2E）和分裂能（Ef）.平均鍵能、二階差分能和分裂能的計(jì)算公式分別是：

以上三個(gè)式中，E（Ga）和E（Zn）分別代表自由Ga原 子 和 自 由Zn 原 子 的 能 量，E（Gan-1Zn）、E（GanZn）和E（Gan+1Zn）分別代表最穩(wěn)定團(tuán)簇的總能.通過(guò)計(jì)算團(tuán)簇的平均鍵能可以了解團(tuán)簇間的相對(duì)穩(wěn)定性，圖2給出了團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能隨團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的變化曲線.從圖2中可以看出，團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能隨原子個(gè)數(shù)的增加而單調(diào)增大，這表明團(tuán)簇在生長(zhǎng)過(guò)程中不斷得到能量，但增幅隨著原子個(gè)數(shù)的增大在逐漸減小，原因是隨著團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的增大平均鍵長(zhǎng)增加，穩(wěn)定性會(huì)降低，為了維持整個(gè)團(tuán)簇的穩(wěn)定性，使每個(gè)原子盡可能多的與其他原子成鍵，從而導(dǎo)致了團(tuán)簇配位數(shù)的增加，團(tuán)簇的穩(wěn)定是在鍵長(zhǎng)和配位數(shù)共同作用下達(dá)到平衡的結(jié)果.特別地，原子數(shù)從n=1變化到n=6的過(guò)程中，平均鍵能的增長(zhǎng)率是較大的，從n=6到n=7曲線變得平緩，在n=2和n=6 時(shí)，曲線有個(gè)小突起.從平均鍵能的變化曲線，我們可以粗略地說(shuō)，團(tuán)簇Ga2Zn和團(tuán)簇Ga6Zn相對(duì)于各自相鄰的團(tuán)簇更穩(wěn)定.

圖2 GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的平均鍵能Eb 隨n的變化Fig.2 Binding energy Ebof GanZn（n=1～7）clusters with n=1～7

接著我們又分析了團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的二階差分能，團(tuán)簇的二階差分能是衡量基態(tài)團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定最直觀有效的分析方法，二階差分能的值越大，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定.圖3顯示了團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的二階差分能隨著原子個(gè)數(shù)的增加的變化曲線，從圖中可以看出，二階差分能隨著Ga原子數(shù)的變化，出現(xiàn)奇偶交替的現(xiàn)象，當(dāng)n=1，3，5等奇數(shù)時(shí)，二階差分能為谷值，當(dāng)n=2，4，6等偶數(shù)時(shí)，二階差分能為峰值，表明n為偶數(shù)比奇數(shù)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，在所有計(jì)算的團(tuán)簇中，Ga6Zn團(tuán)簇的二階差分值最大，表明它的穩(wěn)定性最高.

圖3 GanZn（n=1-6）團(tuán)簇的二階差分能Δ2E隨n的變化Fig.3 Second-order difference of total energiesΔ2Eof GanZn（n=1～7）clusters with n=1-6

為了更進(jìn)一步確定團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的穩(wěn)定性，我們計(jì)算了分裂能（Ef），圖4給出團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的分裂能隨原子個(gè)數(shù)的變化情況.分裂能表示團(tuán)簇的熱學(xué)穩(wěn)定性，分裂能越大表示該團(tuán)簇的熱學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定.從圖中可以看出，團(tuán)簇Ga2Zn，Ga4Zn和Ga6Zn具有更高的分裂能，再一次說(shuō)明它們具有更高的穩(wěn)定性，團(tuán)簇GaZn，Ga3Zn，Ga5Zn和Ga7Zn具有較低的分裂能，再一次說(shuō)明它們具有較差的穩(wěn)定性.這個(gè)結(jié)論與前面得到的二階差分能的變化趨勢(shì)相同，即當(dāng)n=1，3，5，7等奇數(shù)時(shí)，團(tuán)簇的穩(wěn)定性差，而n=2，4，6等偶數(shù)時(shí)，團(tuán)簇的穩(wěn)定較好，同樣表現(xiàn)出奇偶交替的現(xiàn)象.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論中的B3LYP／LANL2DZ泛函研究了團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.對(duì)團(tuán)簇所有可能的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鍵長(zhǎng)和鍵角的全面優(yōu)化，對(duì)每一種結(jié)構(gòu)都考慮了自旋多重態(tài)，最終得到每一種團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).通過(guò)計(jì)算團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能（Eb）、二階差分能（Δ2E）和分裂能（Ef）來(lái)衡量穩(wěn)定性.計(jì)算結(jié)構(gòu)表明：

圖4 GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的分裂能（Ef）隨n的變化Fig.4 Fragmentation energies（Ef）of GanZn（n=1～7）clusters with n=1～7

（1）優(yōu)化了大量的GanZn（n=1～7）團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)，得到了每一種團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

（2）研究了GanZn（n=1～7）團(tuán)簇中最穩(wěn)定團(tuán)簇的平均鍵能（Eb）、二階差分能（Δ2E）和分裂能（Ef），計(jì)算結(jié)果表明，團(tuán)簇GanZn（n=1～7）的平均鍵能隨原子個(gè)數(shù)的增加而單調(diào)增大；當(dāng)n=1，3，5等奇數(shù)時(shí)，二階差分能為谷值，當(dāng)n=2，4，6等偶數(shù)時(shí)，二階差分能為峰值；團(tuán)簇Ga2Zn，Ga4Zn 和Ga6Zn具有更高的分裂能，說(shuō)明它們具有更高的穩(wěn)定性，團(tuán)簇Ga1Zn，Ga3Zn，Ga5Zn 和Ga7Zn 具有較低的分裂能，說(shuō)明它們具有較差的穩(wěn)定性.

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