楊序平 劉菁偉 楊文彬 范敬輝 張 凱

(1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010;2.西南科技大學教育部生物質(zhì)材料工程研究中心 四川綿陽 621010;3.中國工程物理研究院總體工程研究所 四川綿陽 621900)

利用相變進行熱能儲存和釋放，從而達到溫度調(diào)控目的的物質(zhì)稱為相變儲能材料，它是近年來發(fā)展迅速的一種環(huán)保節(jié)能材料，在航空航天、太陽能利用、采暖和空調(diào)、供電系統(tǒng)優(yōu)化、醫(yī)學工程、軍事工程和極端環(huán)境服裝等眾多領域具有重要的應用價值和廣闊的前景［1－2］。

定形相變材料可解決固－液相變材料在封裝方面易泄露的問題，既可以使材料在相變時保持宏觀形狀不發(fā)生變化，還可以提高相變材料的包裹率，是一種極有前景的復合相變材料。由石蠟和聚乙烯(PE)以一定的質(zhì)量比按特定工藝制備的PE/石蠟共混物就是一種定形相變材料。目前對定形相變材料的研究已取得較大進展。丁永紅等［3］制備了交聯(lián)PE石蠟復合相變儲能材料，并研究了交聯(lián)PE在石蠟中的溶脹行為及溶脹動力學以及復合相變材料中石蠟的擴散及滲透行為，結(jié)果表明制備的相變儲能材料具有長期使用性能。J.A.Molefi［4］等用低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)與石蠟交聯(lián)制備定形相變儲能材料。常用的固－液相變材料價格便宜、相變潛熱大，但由于定形相變材料的組成成分均為有機物，其導熱系數(shù)一般較小，這使得相變材料吸放熱速率較慢，阻礙了該類材料的有效應用［5－9］。在相變材料中添加金屬填料以提高相變材料的熱導率的研究較多［10－12］。雖然金屬填料具有高的導熱系數(shù)，強化了蓄熱系統(tǒng)的傳熱，但有的金屬和一些相變材料不相容，導致定形相變材料滲漏率增大，限制了其有效應用。此外，金屬的密度一般較高，導致蓄熱系統(tǒng)的重量增大，故可以選擇一些質(zhì)量較輕、與定形相變材料具有一定相容性且導熱性能好的材料添加到定形相變材料中。

本文采用熔融共混技術在HDPE/石蠟類定形相變材料中添加普通石墨、氧化膨脹石墨、超聲膨脹石墨以及膨脹石墨4種石墨類導熱填料來制備導熱定形相變材料，并研究了各導熱填料對定形相變材料熱導率和滲漏率的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

HDPE，佳運美塑膠原料有限公司;石蠟，熔點為50℃，宜興試劑二廠;石墨(1000目)，工業(yè)品，市售;可膨脹石墨，工業(yè)品，市售;抗氧劑1010，南京經(jīng)天緯化工有限公司;過氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)品，市售;高錳酸鉀(KMnO4)，工業(yè)品，市售;高氯酸(HClO4)，工業(yè)品，市售。

1.2 實驗儀器和設備

萬用電爐，型號DL－1，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;真空干燥箱，型號DZF－6050A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;加拿大C－ThermTCiTM導熱分析儀。

1.3 導熱填料的制備

1.3.1 氧化膨脹石墨的制備

按石墨與KMnO4質(zhì)量比為1：0.2的比例使石墨與KMnO4混合，攪拌均勻。加入HClO4維持固液比為1：6。在35℃下間歇攪拌，反應90 min，完成氧化插層處理。將經(jīng)過氧化插層處理后的石墨進行洗滌，在50℃下進行干燥，制備出可膨脹的氧化石墨。將制備的可膨脹石墨置于1000℃的高溫爐中進行膨脹，經(jīng)過瞬間膨脹得到氧化膨脹石墨。

1.3.2 膨脹石墨的制備

將市售的可膨脹石墨置于60℃真空干燥箱中干燥10 h。每次取3.0～4.0 g干燥的可膨脹石墨置于1000℃的高溫爐中，熱處理30 s，得到EG。

1.3.3 超聲膨脹石墨的制備

把用可膨脹石墨制備的EG置于乙醇水溶液中，超聲處理5 h，洗滌干燥，得到解離充分的微米級石墨層片。

1.4 導熱定形相變材料的制備

將石蠟和抗氧劑1010混合，加熱使其熔融。加入導熱填料，攪拌均勻。再加入HDPE以及DCP，攪拌。待HDPE熔融后，將混合物料在145℃下熔融混煉65 min。將混合物料壓制成型，得到導熱定形相變材料。

1.5 性能測試與結(jié)構表征

SEM測試:采用日立TM－1000型掃描電子顯微鏡觀測PCM斷面結(jié)構，試樣置于液氮環(huán)境下脆斷，并進行斷面噴金處理。

滲漏率測試:真空干燥箱中進行，每個配方取3個試樣，編號，先用丙酮清洗，擦干后稱重，算出平均值，作為初始質(zhì)量。然后放入真空干燥箱1 h，取出，擦干表面石蠟，冷卻到室溫稱重。如此進行反復試驗，計算PCM中石蠟的滲漏率。

熱導率測試:采用C－ThermTCiTM型導熱分析儀以瞬態(tài)平面法原理測定PCM的熱導率。

2 結(jié)果分析

2.1 導熱填料SEM圖

各導熱填料的SEM圖如圖1所示。由圖1可知，石墨和超聲膨脹石墨均為片狀結(jié)構，而氧化膨脹石墨和EG均呈現(xiàn)蠕蟲狀，在其內(nèi)部具有大量獨特的網(wǎng)絡狀微孔結(jié)構。同時也可以看出EG與氧化膨脹石墨的體積不相同，實驗中測得的膨脹石墨的膨脹容積大于氧化石墨的膨脹容積。

圖1 導熱填料SEM圖Fig.1 The SEM images of the thermal conductive fillers

2.2 導熱定形相變材料的SEM圖

導熱定形相變材料的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，石墨、氧化膨脹石墨、超聲膨脹石墨和EG 4種導熱填料均可以與HDPE/石蠟定形相變材料很好混合，且保持了比較好的形態(tài)結(jié)構。片層石墨以及蠕蟲狀石墨能夠很好聯(lián)通，可以形成較好的導熱通路。氧化膨脹石墨以及膨脹石墨的蠕蟲狀結(jié)構對石蠟產(chǎn)生一定了束縛能力。

圖2 導熱定形相變材料的SEM圖Fig.2 The SEM images of the thermal conductive fillers

2.3 熱導率測試

熱導率測試結(jié)果見表1。由表1可以看出，定形相變材料中添加導熱材料可以提高定形相變材料的熱導率，且隨導熱填料含量的增加，定形相變材料的熱導率增加。由于不同導熱填料的結(jié)構不同，故相同含量下的導熱填料對定形相變材料導熱率的影響也不相同。通過比較相同含量下不同導熱材料的導熱率可以看出，在定形相變材料中添加蠕蟲狀結(jié)構的膨脹石墨時其熱導率大大增加。膨脹石墨含量為15%時，其相應定形相變材料的熱導率可達到1.265 W/(m·K)，提高率達 144.7%，而膨脹容積不及EG的氧化膨脹石墨以及片狀結(jié)構的超聲膨脹石墨，對其相變材料熱導率的提高均沒有EG明顯。

表1 導熱定形相變材料熱導率Table 1 The thermal conductivity rate of the heat－conductive phase－change materials

2.4 滲漏率測試

各導熱填料對定形相變材料滲漏率的影響如圖3所示。通過圖3可以看出，隨時間增加，石蠟在定形相變材料的滲漏呈現(xiàn)增加的趨勢。但隨著時間增加，定形材料的滲漏率有所降低，即石蠟的滲出量隨時間增加有減小的趨勢。從圖3(a)和圖3(c)中可以看出，在定形相變材料中添加普通石墨和超聲膨脹石墨時，相變材料的滲漏率隨導熱填料含量的增加而增加。

圖3 不同含量的導熱填料對PCM滲漏率的影響Fig.3 The effect of heat－ conductive filler content on the leakage rate of the PCM

從圖3(b)和圖3(d)可以看出，相變材料的滲漏率隨導熱填料含量的增加而降低。這是由于石蠟是分子質(zhì)量比較低的聚烯烴，HDPE和石蠟可以達到分子尺度的分散，故導熱填料的加入，一定程度上破壞了HDPE和石蠟間的分散。而導熱填料自身的結(jié)構又對石蠟具有一定的包覆作用。普通石墨和超聲膨脹石墨均為層狀結(jié)構，故在定形相變材料中加入普通石墨和超聲膨脹石墨破壞了HDPE對石蠟的包覆作用，隨著兩種物質(zhì)含量增加，HDPE對石蠟的包覆能力受到的破壞增加，導致材料的滲漏率增加。而氧化膨脹石墨以及EG均為蠕蟲狀結(jié)構，在內(nèi)部具有大量獨特的網(wǎng)絡狀微孔結(jié)構，對石蠟具有很好的吸附作用。故隨著氧化膨脹石墨以及EG含量的增加，定形相變材料的滲漏率有降低趨勢。從圖3也可以看出，雖然氧化膨脹石墨與EG的結(jié)構相同，但其對石蠟的包覆能力并不相同，這與其膨脹容積有關系，膨脹石墨的膨脹容積大于氧化膨脹石墨的膨脹容積，故定形相變材料中添加膨脹石墨時材料的滲漏率更低。

3 結(jié)論

石墨類導熱填料可以在HDPE/石蠟定形相變材料中均勻分散，石墨和超聲膨脹石墨的片層結(jié)構以及氧化膨脹石墨和EG的蠕蟲狀結(jié)構可以在定形相變材料中很好聯(lián)通，形成導熱通路。HDPE/石蠟定形相變材料中添加石墨等導熱填料可以大大提高定形相變材料的熱導率，其中添加膨脹石墨時，定形相變材料的熱導率提高最多，提高率達144.7%。HDPE/石蠟定形相變材料中添加石墨類導熱填料時，滲漏率有增大趨勢，但添加普通石墨和超聲膨脹石墨時，材料的滲漏率隨導熱填料含量的增加而增加，而添加氧化膨脹石墨和膨脹石墨時，材料的滲漏率隨導熱填料含量的增加而降低。

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