廖圣良，商士斌，司紅燕，饒小平，宋湛謙

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

松節(jié)油是由松科屬植物分泌的松脂經(jīng)加工提取而獲得的一種精油，是當(dāng)今世界上產(chǎn)量巨大且價(jià)格低廉的精油[1]。根據(jù)獲取途徑的不同，松節(jié)油可分為3類，即：脂松節(jié)油，由松脂經(jīng)水蒸氣蒸餾獲得；硫酸鹽松節(jié)油，由硫酸鹽制漿過(guò)程回收獲得；木松節(jié)油，由松木明子經(jīng)溶劑浸提獲得。盡管由于獲取途徑、樹(shù)種及種植區(qū)域的不同，松節(jié)油的組成成分存在一定差異，但是松節(jié)油最主要的組成成分始終是α-蒎烯和β-蒎烯，兩者在松節(jié)油中的總含量達(dá)90%以上[2-3]。

松節(jié)油由于其自身具有的優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、香料和農(nóng)藥等眾多領(lǐng)域[4]。與此同時(shí)，作為松節(jié)油最主要的成分α-蒎烯和β-蒎烯在結(jié)構(gòu)上都具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性，可以發(fā)生加成、異構(gòu)化、氧化、聚合和熱裂等諸多反應(yīng)，生成大量的衍生化合物。在這些化合物中，不僅有香型理想的香料化合物，而且還有性能優(yōu)良的功能材料，更重要的是還包括許多具有生物活性的化合物。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外在松節(jié)油衍生物的合成方面進(jìn)行了大量卓有成效的研究。

在松節(jié)油的諸多衍生化反應(yīng)中，加成反應(yīng)是一類非常重要的反應(yīng)。α-蒎烯或β-蒎烯可以通過(guò)與一些試劑的加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的變化，從而有利于合成更多種類的化合物。近年來(lái)松節(jié)油的加成反應(yīng)一直被廣泛研究并獲得了較大的進(jìn)展。值得一提的是，基于松節(jié)油異構(gòu)化、氧化、聚合和熱裂解等反應(yīng)的研究目前也有很多新報(bào)道，亦可進(jìn)行歸納和綜述，但限于篇幅，在此只對(duì)松節(jié)油經(jīng)加成反應(yīng)的研究進(jìn)行綜述。本文重點(diǎn)介紹了以α-蒎烯和β-蒎烯為初始原料，經(jīng)過(guò)不同途徑的加成反應(yīng)（與氫氣加成、與水加成、與氯化氫加成、與鹵素加成、與醇加成、與羧酸加成、與硼烷加成和與多聚甲醛加成）合成各種衍生物的合成方法，并簡(jiǎn)述了這些衍生物的應(yīng)用。最后，展望了未來(lái)松節(jié)油衍生物的合成研究及其開(kāi)發(fā)利用的發(fā)展方向。

1 催化加氫

α-蒎烯和β-蒎烯在一定條件下通過(guò)催化加氫都可以生成蒎烷（圖1）。在過(guò)去的研究中，蒎烷的合成主要是以α-蒎烯為起始原料。生成的蒎烷通常具有順?lè)?種結(jié)構(gòu)4種異構(gòu)體，其中順式蒎烷是合成多種萜類香料的重要中間體[5]，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。因此，在蒎烷的合成研究方面，大量研究主要關(guān)注如何高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地以α-蒎烯合成順式蒎烷。影響順式蒎烷產(chǎn)率和選擇性的因素有很多，主要包括催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、氣流量及物料與催化劑的接觸程度等[6]。

圖1 蒎烷的合成

α-蒎烯的順式加氫通常需要在金屬催化劑的催化作用下完成。其反應(yīng)機(jī)理大致是：金屬催化劑能化學(xué)吸附氫氣和α-蒎烯，在金屬表面可能先形成金屬的氫化物以及金屬與α-蒎烯結(jié)合的絡(luò)合物。然后在金屬表面上金屬氫化物的一個(gè)氫原子和雙鍵碳原子結(jié)合，得到的中間體再與另一分子金屬氫化物的氫原子生成順式蒎烷，最后順式蒎烷脫離催化劑表面。由此看來(lái)，金屬催化劑是決定順式蒎烷產(chǎn)率和選擇性的關(guān)鍵因素。

目前使用比較多的金屬催化劑是鈀（Pd）、釕（Ru）和鎳（Ni）等。在使用過(guò)程中，為了增大金屬催化劑的表面積，人們通常將一些金屬催化劑負(fù)載于活性炭上面，以諸如Pd/C和Ru/C的形式使用，而鎳催化劑則通常制備成雷尼鎳的形式使用。Laitinen等[7]使用0.5%的Ru/C作催化劑對(duì)蒎烯加氫進(jìn)行連續(xù)操作的研究，結(jié)果順式選擇性可達(dá)99%，起始轉(zhuǎn)化率高達(dá) 100%，存在的問(wèn)題就是催化劑易失活。余小兵等[8]研究了在氯化鐵、氯化鉻、硝酸鑭、氯化銅等修飾劑改性下的Pd/C催化劑對(duì)順式蒎烷選擇性和收率的影響，結(jié)果表明，改性過(guò)的Pd/C催化劑擁有較好的選擇性。

使用雷尼鎳催化蒎烯加氫早在 1944年就有報(bào)道[9]，近些年國(guó)內(nèi)也有很多研究。張忠富[10]以 W-6型雷尼鎳為催化劑，在助催化劑的作用下，最終所得蒎烷總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.69 %，其中順式蒎烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 96.15%。之后，陳小鵬[11]、黃宗涼[12]、畢夢(mèng)宇[13]、王碧玉[14]等也分別探索過(guò)以不同類型的雷尼鎳為催化劑制備順式蒎烷，均獲得了良好的結(jié)果。

另外，為了達(dá)到不同的催化性能，這些金屬也可以負(fù)載于Al2O3載體之上或制備成有機(jī)金屬催化劑。Wachholz等[15]曾采用 Ru/Al2O3催化劑在高壓下催化反應(yīng)，可以使順式蒎烷的選擇性達(dá)到95%～97%。Brown等[16]在研究蒎烯的均相加氫反應(yīng)，采用了一種名為Crabtee[(1,5-辛雙烯) (吡啶) (三環(huán)己基膦)銥六氟磷酸鹽]的有機(jī)金屬催化劑，生成的產(chǎn)物中順式蒎烷所占比例達(dá)98%。

順式蒎烷主要的應(yīng)用是作為重要中間體合成多種萜烯香料。順式蒎烷通過(guò)熱異構(gòu)化可以合成二氫月桂烯，由二氫月桂烯出發(fā)，則可以合成一系列不同香型的香料；另外，蒎烷經(jīng)氧化可以合成芳樟醇，對(duì)芳樟醇進(jìn)一步衍生化，則可以獲得乙酸芳樟酯、假性紫羅蘭酮等具有良好香型的香料或香料中間體[17]。未來(lái)對(duì)蒎烷的研究中，研究人員還將繼續(xù)尋找更高效、更經(jīng)濟(jì)的催化劑，以及深入研究蒎烷衍生化及其產(chǎn)物在香料以外領(lǐng)域中的應(yīng)用，如醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。

2 與水加成

α-蒎烯或β-蒎烯在酸的催化作用下可以和水發(fā)生加成反應(yīng)，生成松油醇（圖2）。由于反應(yīng)歷程的不同，生成的松油醇通常有3種異構(gòu)體：α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇。因?yàn)檫@幾個(gè)異構(gòu)體的物理化學(xué)性質(zhì)相近，在分離提純上存在較大的難度，因而人們希望通過(guò)提高反應(yīng)的選擇性，從而產(chǎn)生單一構(gòu)型的異構(gòu)體。

圖2 α-蒎烯或β-蒎烯合成松油醇

α-蒎烯水合反應(yīng)的選擇性和速率受到多個(gè)因素的限制：首先是兩相系統(tǒng)中反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移速率；其次是反應(yīng)的可逆性；其三是異構(gòu)化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，這些導(dǎo)致松油醇的選擇性及轉(zhuǎn)化率會(huì)與實(shí)驗(yàn)條件密切相關(guān)（如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑的用量等）。在這3個(gè)限制因素當(dāng)中，催化劑的作用顯得尤為重要。因而，研究人員在尋找高活性、高選擇性和穩(wěn)定的催化劑方面開(kāi)展了大量工作。

Román-Aguirre等[18]使用一氯乙酸或草酸作為催化劑，得到α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為80%，α-松油醇的選擇性為70%，但由于反應(yīng)是在均相中進(jìn)行的，導(dǎo)致廢液很難處理。Mochida等[19]報(bào)道使用沸石可以使α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，α-松油醇的選擇性達(dá)到 57%。ávila等[20]使用三氯乙酸和水合氧化鋯催化合成α-松油醇，可以得到57%的轉(zhuǎn)化率，其中總醇的選擇性為75%，而α-松油醇的選擇性為57%。但棘手的是三氯乙酸很難制備。Wijayati等[21]也用過(guò)三氯乙酸負(fù)載與Y-沸石中制備α-松油醇，結(jié)果為的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和α-松油醇的選擇性分別可達(dá)83%和59%。Van der Waal等[22]、Vital等[23-24]和 Castanheiro等[25-26]先后嘗試過(guò)將沸石和磷鉬酸負(fù)載于聚合物膜上，在室溫下催化合成α-松油醇，經(jīng)過(guò) 150h的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性最高分別可以到50%和75%。

另外，關(guān)于α-松油醇的合成研究國(guó)內(nèi)也有不少報(bào)道。王志萍等[27]使用中孔分子篩Zr/Mo-MCM-41催化合成α-松油醇，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為96%，α-松油醇選擇性為57%。李露等[28]在超臨界二氧化碳流體下，用SO42?/Zr-MCM-41中孔分子篩作催化劑催化α-蒎烯水合反應(yīng)。結(jié)果α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)94%，對(duì)松油醇的選擇性達(dá)88%。陳少峰等[29]研究了固體超強(qiáng)酸 Ni/SO42?-SnO2對(duì)α-松油醇產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果為α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為 100%，α-松油醇選擇性為73%。劉仕偉等[30]制備了酸功能化離子液體對(duì)α-蒎烯水合反應(yīng)進(jìn)行催化，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)89.4%，松油醇選擇性達(dá) 65.0%。另外，該離子液體重復(fù)使用5次后，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率仍達(dá)85.8%，松油醇選擇性為66.8%。

以β-蒎烯為原料也可以合成松油醇。由于在松節(jié)油中β-蒎烯的含量較小，因此單獨(dú)研究β-蒎烯水合反應(yīng)的報(bào)道較少。劉堯權(quán)等[31]報(bào)道了在絲光沸石催化作用下，可以由β-蒎烯與水加成得到α-松油醇、β-松油醇和龍腦等產(chǎn)物。嚴(yán)兆華等[32]研究了季銨鹽輔助氫型絲光沸石催化β-蒎烯選擇性水合反應(yīng)，合成得到α-松油醇，產(chǎn)率為53.6%，并且產(chǎn)物的光學(xué)活性能夠得到較好的保持。李謙和等[33]以雜多酸催化β-蒎烯水合反應(yīng)，得到另外以α-松油醇為主的水合產(chǎn)物，以及莰烯、苧烯和松油烯等異構(gòu)化產(chǎn)物。其中，以十二磷鉬酸催化的水合反應(yīng)β-蒎烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)100%，α-松油醇的的選擇性可以達(dá)56%。

松油醇作為松節(jié)油最主要的一種衍生物，在多個(gè)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。松油醇具有持久的紫丁香香氣，并帶有樹(shù)木和花香的氣味，因此可以添加到香皂、化妝品、調(diào)合香精等之內(nèi)；另外，松油醇還具有很好的生物活性，可以用作昆蟲(chóng)驅(qū)殺劑[34]、抑菌劑和消毒劑[35]；在其他方面的應(yīng)用還包括用作礦物浮選劑[36]。蒎烯水合反應(yīng)雖已有大量研究，不過(guò)仍然存在不足，一方面是蒎烯水合的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性還有待進(jìn)一步優(yōu)化，另一方面是松油醇作為具有良好生物活性的化合物，對(duì)其的化學(xué)改性和活性強(qiáng)化方面的研究目前還有待深入開(kāi)展。

3 與氯化氫加成

α-蒎烯可以與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)異構(gòu)后，可以生成2-氯莰烷（圖3）。對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測(cè)認(rèn)為：α-蒎烯首先與質(zhì)子結(jié)合形成蒎烷碳正離子，經(jīng)過(guò)重排后再與氯離子結(jié)合生成2-氯莰烷。由生成的 2-氯莰烷可以通過(guò)消除反應(yīng)生成冰片烯（圖3）。

圖3 α-蒎烯合成冰片烯

Trukhin等[37]以正己烷為溶劑，在室溫下，將干燥的HCl導(dǎo)入到α-蒎烯中進(jìn)行反應(yīng)，得到2-氯莰烷。2-氯莰烷再進(jìn)一步的與氯氣反應(yīng)，生成不同取代程度的多氯代莰烷混合物；這種混合物與原蘇聯(lián)時(shí)代使用的一種殺蟲(chóng)劑很相似。程健等[38]分別以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯為原料，合成2-氯莰烷，再以2-氯莰烷為原料合成冰片烯，并探討了催化劑、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)2-氯莰烷產(chǎn)率的影響。梁志華等[39]以α-蒎烯為原料，正己烷為溶劑，濃硫酸作為催化劑，在?4～?1℃下，與干燥HCl加成、異構(gòu)得到2-氯莰烷。之后他們將獲得的2-氯莰烷經(jīng)消除反應(yīng)得到冰片烯，再以丙酮-水混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)、高錳酸鉀作氧化劑氧化冰片烯，得到具有生理活性和光敏活性樟腦醌。

由于蒎烯與氯化氫反應(yīng)歷經(jīng)加成-異構(gòu)-消除過(guò)程，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樘荚訑?shù)相同但分子骨架不同的冰片烯。未來(lái)的研究可能將進(jìn)一步優(yōu)化冰片烯的制備過(guò)程，并利用它合成更多具有特殊性能的衍生物。

4 與鹵素加成

α-蒎烯可以與氯或溴的鹵素分子發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)同樣會(huì)經(jīng)歷異構(gòu)過(guò)程，生成二鹵代莰烷，二鹵代莰烷經(jīng)過(guò)消除反應(yīng)后，可以生成冰片二烯（圖4）。

李開(kāi)婧等[40]以α-蒎烯、氯氣為原料合成二氯莰烷，當(dāng)α-蒎烯和 NaHCO3的物質(zhì)的量之比為 1∶1時(shí)，控制溫度?10℃，2,6-二氯莰烷的得率最高。之后，以叔丁醇鉀為消除反應(yīng)試劑，2,6-二氯莰烷與叔丁醇鉀的物質(zhì)的量之比為 1∶4，二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)3h，可以使得 2,6-二氯莰烷順利轉(zhuǎn)化為冰片二烯。竇麗英等[41]以α-蒎烯為原料，與溴進(jìn)行加成、異構(gòu)化合成了 2,6-二溴莰烷，探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑和原料配比對(duì)2,6-二溴莰烷產(chǎn)率的影響。

圖4 α-蒎烯合成冰片二烯

冰片二烯可以作為降冰片二烯的替代品，在太陽(yáng)能儲(chǔ)能材料、聚合材料等領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。在今后的研究中，人們有待進(jìn)一步優(yōu)化冰片二烯的合成工藝，以及深入研究冰片二烯及其衍生物的應(yīng)用。

5 與醇加成

α-蒎烯可以與脂肪醇發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，得到加成異構(gòu)化產(chǎn)物α-松油基醚（圖5）。

圖5 α-蒎烯合成α-松油基醚

劉漢文等[42]以α-蒎烯和甲醇為原料，利用大孔磺酸樹(shù)脂作為催化劑研究了α-松油基醚的合成。在反應(yīng)溫度和反應(yīng)介質(zhì)對(duì)α-蒎烯甲氧基化反應(yīng)的探討中，得到的結(jié)果是：在所考察的溫度范圍內(nèi)，α-松油基醚選擇性變化不大，維持在40%左右；而反應(yīng)介質(zhì)對(duì)產(chǎn)率有明顯影響，具體表現(xiàn)為甲醇和α-蒎烯甲氧基化比其他醇的轉(zhuǎn)化率高。另外，隨著添加溶劑的極性降低，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率下降。丁興紅等[43]也研究過(guò)α-蒎烯和甲醇的加成反應(yīng)，不同的是，他們應(yīng)用了微波輻射加速反應(yīng)，使得反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)率增大。

歐陽(yáng)玉祝等[44]在研究α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，以無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，活性炭負(fù)載硅鎢酸為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、配料比和溶劑等因素對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。結(jié)果分析表明，在乙醇介質(zhì)中，α-蒎烯能發(fā)生異構(gòu)化和乙氧基化反應(yīng)，得到的主要產(chǎn)物是莰烯、苧烯和α-松油基乙醚，總醚選擇性在50%以上，在非極性溶劑中有利于異構(gòu)成莰烷系列產(chǎn)物。

另外，何細(xì)新等[45]還研究固體酸催化α-蒎烯在丙醇中的烷氧基化反應(yīng)。他們以 D-72離子交換樹(shù)脂作為催化劑，反應(yīng)結(jié)果表明，α-松油基丙醚為主要加成產(chǎn)物，占烷氧基化加成產(chǎn)物選擇性總和的50%。

α-松油基醚類化合物屬于單萜基醚，通常具有增加、修飾香味和香氣的作用，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、牙膏和香水等工業(yè)的調(diào)香[46]。當(dāng)前，α-松油基醚類化合物品種還比較單一，更多的醚類化合物有待合成，而這些醚類化合物的合成工藝及應(yīng)用領(lǐng)域方面的探索也大有可為。

6 與羧酸加成

在酸的催化下，α-蒎烯可以與有機(jī)酸發(fā)生異構(gòu)、加成等多種反應(yīng)，生成復(fù)雜的衍生物。這些復(fù)雜的衍生物中，主要包括龍腦酯、松油酯、葑醇酯等化合物（圖6）。由于龍腦酯和松油酯大多是具有清香和松油氣息的化合物，所以可以用作香料使用，尤其是像乙酸正龍腦酯之類的化合物更是一些名貴香料的成分。因此，關(guān)于α-蒎烯高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的轉(zhuǎn)化為龍腦酯或松油酯的合成研究，目前已有大量報(bào)道。

圖6 α-蒎烯合成α-羧酸龍腦酯和α-羧酸松油酯

Williams等[47]和 Valkanas等[48]早期開(kāi)展了一些研究，以期用α-蒎烯和羧酸相互反應(yīng)，合成羧酸龍腦酯，但是結(jié)果并不理想，獲得的羧酸龍腦酯產(chǎn)率很低。肖鵬峰等[49]在利用α-蒎烯和乙酸反應(yīng)生成乙酸正龍腦酯的研究中，考察了催化劑和其它反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果表明，酸性催化劑決定了反應(yīng)中碳正離子的形成速率，較弱的含硼催化劑有利于碳正離子的穩(wěn)定從而減少異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)生；另外，增大乙酸與α-蒎烯的配比，升高反應(yīng)溫度及非水體系對(duì)酯化反應(yīng)及乙酸正龍腦酯的選擇性有利。鄭康成等[50]提出了含硼催化劑對(duì)形成乙酸正龍腦酯的反應(yīng)活性和選擇性的提高的原因是：在硼類催化劑體系下，溶液可以形成酸性絡(luò)合物HB(AcO4)，在α-蒎烯與無(wú)水乙酸的親電加成反應(yīng)中，提供活性 H+離子和 B(AcO)4?絡(luò)負(fù)離子，影響和制約著經(jīng)典離子作用和非經(jīng)典離子作用兩種內(nèi)在的反應(yīng)機(jī)理，從而影響和制約著擴(kuò)環(huán)與開(kāi)環(huán)反應(yīng)之間、酯化和異構(gòu)化之間的競(jìng)爭(zhēng)。

除了使用硼類催化劑之外，固體超強(qiáng)酸、雜多酸等也常被用于催化α-蒎烯和羧酸的加成。固體超強(qiáng)酸和雜多酸具備眾多優(yōu)點(diǎn)：催化效率高、選擇性好、產(chǎn)品易處理和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。不過(guò)由于酸性的增強(qiáng)，加成的產(chǎn)物則主要是羧酸松油酯。劉俊劭等[51]曾制備TiO2/SO42?沸石分子篩作為催化劑，用于催化松節(jié)油和乙酸合成乙酸松油酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.30%。謝暉等[52]在利用活性炭固載雜多酸催化合成乙酸松油酯時(shí)，分析了催化劑的性能，并討論了合成乙酸松油酯的適宜工藝。丁興紅等[53]還曾研究過(guò)微波催化下α-蒎烯和甲酸反應(yīng)合成甲酸松油酯，得到了一個(gè)較好的工藝條件。在該工藝條件下，主產(chǎn)物甲酸松油酯的得率為60.4 %，選擇性為64.5%。

未來(lái)α-蒎烯與羧酸的加成反應(yīng)將合成種類更多、功能更多樣化的酯類化合物，而快速、便捷的合成高純度的酯將是人們始終不變的追求。

7 與硼烷加成

烯烴和乙硼烷容易發(fā)生加成反應(yīng)而生成三烷基硼。乙硼烷則通常是由硼氫化鈉和三氟化硼混合制備。α-蒎烯可以與硼烷發(fā)生反馬氏加成反應(yīng)，生成二異松蒎烷基硼（圖7）。具有光學(xué)活性的二異松蒎烷基硼通?？梢赃M(jìn)一步合成一些具有特殊功能（抑菌、殺蟲(chóng)等）的化合物[54-55]。

圖7 α-蒎烯合成二異松蒎烷基硼

很早以前，Zweifel和Brown[56]就研究過(guò)蒎烯的硼氫化反應(yīng)。20世紀(jì)90年代，趙德杰等[57]在研究α-蒎烯及其衍生物光學(xué)純度時(shí)，將(?)-α-蒎烯（43.6%ee）與甲硼烷甲硫醚配合物在THF中反應(yīng)后，靜置結(jié)晶（硼氫化-結(jié)晶法），獲得了分離產(chǎn)率為 20%～34%，光學(xué)純度約為 90%的(+)-二異松蒎烷基硼。單自興等[58]利用類似的方法，由國(guó)產(chǎn)43.6%ee的(?)-α-蒎烯分別制備了不同光學(xué)純度的(+)-二異松蒎烷基硼，并探討了反應(yīng)物配比、濃度和溫度對(duì)產(chǎn)物收率和光學(xué)純度的影響。王石發(fā)等[59]在用(?)-α-蒎烯為原料合成(?)-異松蒎酮的反應(yīng)中，首先用硼氫化鈉與三氟化硼乙醚溶液生成的硼烷不經(jīng)分離直接與α-蒎烯發(fā)生反馬氏加成反應(yīng)，生成二異松蒎烷基硼，隨后用不同的催化劑經(jīng)過(guò)兩步氧化后得到(?)-異松蒎酮。結(jié)果表明，α-蒎烯經(jīng)硼氫化-氧化合成(?)-異松蒎醇過(guò)程中，不同溶劑對(duì)硼氫化反應(yīng)效果有明顯的差異，其中四氫呋喃效果較好。

α-蒎烯硼氫化氧化反應(yīng)因?yàn)槠洚a(chǎn)物及系列衍生物在更多領(lǐng)域的應(yīng)用而得到了科研人員的關(guān)注，未來(lái)將有更多的研究將關(guān)注與α-蒎烯硼氫化氧化反應(yīng)產(chǎn)物及其衍生物的合成和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。

8 與多聚甲醛加成

β-蒎烯在酸的催化下可以與多聚甲醛發(fā)生Prins反應(yīng)，生成諾卜醇（圖8）。

圖8 諾卜醇的合成

在Prins反應(yīng)中使用的酸催化劑可以是質(zhì)子酸，也可以是Lewis酸；根據(jù)酸催化劑的不同或是否加催化劑，人們大致可以將諾卜醇合成的具體方法分為3種。

方法一為 ZnCl2催化法。1946年，Bain等[60]使用ZnCl2作為催化劑，在150～225℃條件下，將β-蒎烯與多聚甲醛混合反應(yīng)數(shù)小時(shí)后蒸餾獲得諾卜醇；肖轉(zhuǎn)泉等[61]也報(bào)道過(guò)在ZnCl2催化下合成諾卜醇，分析并確認(rèn)了該反應(yīng)產(chǎn)生的一個(gè)主要副產(chǎn)物為4-(1-甲基乙烯基)-1-環(huán)己烯-1-乙醇。易封萍等[62]報(bào)道過(guò)利用 ZnCl2作為催化劑合成諾卜醇的優(yōu)化條件：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間15h，多聚甲醛與β-蒎烯摩爾配比1∶1.265，催化劑無(wú)水氯化鋅的用量為1.5g，最終得率可達(dá)71.31%。曾慶友等[63]曾報(bào)道過(guò)以可以重復(fù)利用的陰離子交換樹(shù)脂負(fù)載氯化鋅催化合成諾卜醇，在β-蒎烯與甲醛摩爾比3∶1、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4h條件下，諾卜醇產(chǎn)率達(dá)到62.4%，在該研究中，產(chǎn)率有所下降，不過(guò)反應(yīng)溫度更低，反應(yīng)時(shí)間也縮短很多。

方法二為酸催化法。較為常用的酸有甲酸、乙酸、固體超強(qiáng)酸等。Bain等[60]曾報(bào)道使用冰乙酸催化該反應(yīng)；徐景士等[64]和劉傳濤等[65]則分別報(bào)道過(guò)以不同的固體超強(qiáng)酸催化β-蒎烯與多聚甲醛合成諾卜醇，徐景士等使用了納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，劉傳濤等則使用了固體超強(qiáng)酸SO42?/ZrO2-TiO2，同時(shí)劉傳濤等還將微波輻射技術(shù)用于反應(yīng)當(dāng)中。

方法三為壓熱法，即將β-蒎烯與多聚甲醛在加壓加熱的條件下完成反應(yīng)。人們通常可以使用高壓反應(yīng)鍋或銅反應(yīng)鍋?zhàn)鳛榉磻?yīng)的密閉容器。相比之下，用高壓反應(yīng)鍋的得率和純度都較好，且提高溫度有利于反應(yīng)加快，而用銅反應(yīng)鍋只要控制溫度（如100～120℃），仍可保證得率和純度，但反應(yīng)時(shí)間需要長(zhǎng)些[66]。不過(guò)，為了提高反應(yīng)效率，人們?cè)谑褂脡簾岱〞r(shí)通常會(huì)同時(shí)使用催化劑。易封萍等[67]就曾報(bào)道過(guò)利用密閉容器法-催化法合成諾卜醇，并與催化法和密閉容器法單獨(dú)反應(yīng)時(shí)進(jìn)行產(chǎn)率對(duì)比，結(jié)果表明，反應(yīng)在密閉不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在100～120℃之間，加入混合催化劑（以無(wú)水氯化鋅的量稍高于無(wú)水四氯化錫的量為宜），維持?jǐn)嚢韬图訜幔Z卜醇的純度和得率都較高。

諾卜醇是一個(gè)非常有價(jià)值的化學(xué)中間體，由它作為合成前體，不僅可以合成諸如諾卜基醚、羧酸諾卜酯之類的香料化合物，還可以合成一系列具有生物活性的物質(zhì)。王宗德等[68-69]以諾卜醇為原料合成了多個(gè)衍生物，并將這些化合物用于蚊蟲(chóng)、蟑螂等驅(qū)避活性測(cè)試，結(jié)果表明部分化合物具有較好的驅(qū)避活性。另外，由諾卜醇還可以合成一些具有藥物活性的化合物，如桃金娘醇、匹維溴銨等。目前，β-蒎烯經(jīng) Prins反應(yīng)后再衍生化的研究已取得大量進(jìn)展，更多的新化合物正不斷的被合成，未來(lái)研究將著重于把合成與活性測(cè)試有機(jī)的結(jié)合在一起，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出一些有應(yīng)用價(jià)值的功能化合物。

9 結(jié)語(yǔ)與展望

以上所述松節(jié)油的加成反應(yīng)中，有些反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如松節(jié)油與氫氣的加成反應(yīng)和與水的加成反應(yīng)，而另外一些反應(yīng)，如松節(jié)油與硼烷加成或與氯化氫加成的反應(yīng)更多是提供中間體用來(lái)合成后續(xù)的衍生物。這不僅體現(xiàn)了松節(jié)油加成反應(yīng)現(xiàn)有的工業(yè)價(jià)值，還預(yù)示了這類反應(yīng)未來(lái)巨大的應(yīng)用潛能。

從結(jié)構(gòu)分析可知，大多數(shù)松節(jié)油衍生物具有手性中心，而這些具有手心中心的化合物，一方面可能具有一些特殊的藥理活性或生物活性，另一方面可以作為一些特殊功能材料的原料。在未來(lái)的松節(jié)油衍生物合成研究中，合成含有手性中心，具有特殊的藥理活性、生物活性或特殊功能的化合物將成為松節(jié)油衍生物合成研究及其開(kāi)發(fā)利用的一個(gè)重要方向。

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