趙波，陸居有，毛偉，王博，呂劍

（西安近代化學研究所，陜西 西安 710065）

聚氨酯材料是一類多功能型的聚合物制品，由異氰酸酯和多元醇通過聚合反應(yīng)制得，在此過程中通過改變發(fā)泡劑比例，加入不同類型輔劑等手段控制發(fā)泡過程，能夠制得不同用途的發(fā)泡材料見圖1。例如：柔性的聚氨酯發(fā)泡制品被用作緩沖材料，剛性制品則主要用于各種保溫制品[1-3]。氟代烷烴類作為一種物理有機發(fā)泡劑具有沸點低、沸程短、發(fā)泡效率高、發(fā)泡穩(wěn)定、與多元醇及聚氨酯基體不發(fā)生化學變化、能夠良好互溶等特點，特有的隔熱性能使其成為保溫發(fā)泡材料的首選。聚氨酯工業(yè)的發(fā)展為發(fā)泡劑提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，帶來了新的經(jīng)濟增長點。

圖1 聚氨酯合成工藝

氟代烷烴在20世紀30年代由人工合成，最初用作冰箱制冷劑，隨著其優(yōu)異的隔熱性能被人們發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡制品被廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車、建筑材料等行業(yè)[4]。但這類物質(zhì)往往具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，揮發(fā)性很強，這意味著一旦被排入大氣，將對環(huán)境產(chǎn)生巨大影響，不僅如此，它們在大氣中的壽命往往較長（CFC-12壽命為116年），對自然平衡造成的破壞短時期內(nèi)難以恢復(fù)[5-6]。例如，前兩代鹵代烴破壞大氣中的臭氧平衡 O3/O2，溫室效應(yīng)潛值（GWP）比起CO2要大得多。臭氧層被破壞（ODP）造成波長更短的紫外線照射地面，這會對地球生物、植被造成毀滅性傷害。全球變暖引起的海平面上升等問題，也日益嚴重的影響著地球生態(tài)平衡[7-8]。這些環(huán)境因素也推動著氟代烴類發(fā)泡劑的發(fā)展，迄今為止，氟代烷烴發(fā)泡劑已經(jīng)發(fā)展到了第四代，不破壞臭氧層、短壽命、溫室效應(yīng)小是新一代發(fā)泡劑最顯著的特征。

1 氯氟烴類（CFCs）發(fā)泡劑

1928年，Thomas Midgley和Alfred Henne發(fā)現(xiàn)Swarts反應(yīng)合成出的CFC-12用于制冷體系，具有低毒、不可燃、無臭味、對金屬腐蝕性低等優(yōu)點，解決了傳統(tǒng)制冷劑（氨氣、SO2、異丁烷和丙烷等）存在的缺陷。CFC-12在1930年被杜邦公司推向市場，開啟了氟代烷烴類的應(yīng)用時代[9-10]。

20世紀50年代，CFC-12突出的隔熱性能被發(fā)現(xiàn)，以其化學性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低、沸點適中、發(fā)泡效率高、熱導(dǎo)率低等特點廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料等行業(yè)，制成的泡沫塑料具有其它發(fā)泡材料無法比擬的低導(dǎo)熱特性。以類似氟化工藝合成出許多重要的氟代烷烴類化合物，如：CFC-11（三氯一氟甲烷）、CFC-113（1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷）相繼被投放市場，應(yīng)用范圍也從冰箱等制冷設(shè)備的絕熱板發(fā)展到家具類海綿墊、建筑材料等行業(yè)。CFC-12、CFC-113合成方法見圖 2。隨著冰箱作為商品進入普通家庭，氟代烴類需求量以年增長率10%左右發(fā)展，至70年代中期，僅CFC-12世界的年產(chǎn)量已經(jīng)超過40萬噸[11-15]。

圖2 CFC-12、CFC-113合成方法

20世紀70年代以前CFCs普遍被認為是具有化學惰性的物質(zhì)，由于 CFC-11大氣中含量近似為零（有少量來自火山噴發(fā)），曾被用來觀察對流層氣流的變化。1972年，Lovelock設(shè)計了一臺收集高空氣體的裝置，以氣相色譜對大氣層中的氣體組分進行探測和研究，觀測發(fā)現(xiàn) CFC-11大氣中的存在相當廣泛。這引起了熱衷于研究對流層和平流層內(nèi)物質(zhì)消耗代謝的Molina和Rowland的注意，幾年后，他們通過熱氣球?qū)Ω呖沾髿獬煞痔綔y，確認CFC-11能夠到達平流層，進而影響臭氧平衡，并于 1974年在《Science》上發(fā)表了著名的臭氧層被破壞的消息[16-19]。

標準大氣壓下，臭氧層甚至可以被壓縮到厚度僅3mm，卻可吸收絕大多數(shù)對生物有害的＜290nm的太陽光，使紫外線不能夠到達對流層，給生物起源提供了有效屏障。臭氧的壽命很短，它的濃度通過O、O2、和O3的相互轉(zhuǎn)化而達到動態(tài)平衡（圖3）[20]。

通過臭氧層的紫外線被土壤吸收，輻射出紅外線保持地面的溫度平衡，而一些氣體如 CO2、H2O能夠吸收此過程放出的紅外線能量，使溫度不能有效散發(fā)，導(dǎo)致地面溫度升高，造成溫室效應(yīng)。而氯氟烷烴對紅外吸收相比CO2波長更長（8～12μm），溫室效應(yīng)因此加劇[21-23]。

圖3 臭氧吸收紫外光機理

Molina的文章在當時并未改變?nèi)藗儗FCs的合成和使用，一是因為在當時這類物質(zhì)有著重要的商業(yè)價值，二是臭氧層在1970年之前并沒有被人觀察到，它的準確厚度人們更無從知曉。直到 1985年，一個英國研究小組通過對比1950年和1984年春天在南極洲 Halley灣上空的大氣組分，發(fā)現(xiàn)近30%的臭氧層已經(jīng)消失，南極上空出現(xiàn)了臭氧空洞。為避免CFCs對臭氧層損害的繼續(xù)惡化，1987年聯(lián)合國邀請所屬 26個會員國在加拿大蒙特利爾簽署環(huán)境保護公約，約定逐步降低并最終停止生產(chǎn)這類臭氧消耗物質(zhì)（ODS）[24-28]。

2 氫氯氟烴類（HCFCs）發(fā)泡劑

人工合成的CFCs類物質(zhì)，向環(huán)境釋放的過程大致可分為3個階段：發(fā)泡材料制成階段（1年左右）、使用階段（15～50年）、銷毀階段，3個階段共計有90%以上的發(fā)泡劑最終被排入大氣。這些分子量較大的有機氣體難溶解于水，化學性質(zhì)穩(wěn)定，在對流層存留時間長，一旦上升至平流層，吸收200～300nm 紫外線迅速光解，產(chǎn)生的氯自由基會對臭氧層造成嚴重破壞（1個氯自由基能夠破壞10萬個臭氧分子）[29-31]。

為減小CFCs對臭氧層的破壞，基本思路是引入氫原子合成氫氯氟烷烴（HCFCs）類物質(zhì)，H原子的引入能夠加速CFCs物質(zhì)在對流層內(nèi)降解速率（OH自由基通過與H原子發(fā)生掠氫從而分解），避免更多氯原子破壞處于平流層內(nèi)的臭氧，這類物質(zhì)的壽命因此大大縮短[32]。雖然已合成出的CFCs類物質(zhì)能夠通過加氫、氟化反應(yīng)得到對環(huán)境傷害更小的HCFCs，但合成出的分子在發(fā)泡及其他性能上都與母體化合物相差甚遠（伴隨氫原子的引入，物質(zhì)的沸點、發(fā)泡性、燃燒性和毒性等都會隨之改變）。氫原子引入后，氯原子的減少將伴隨分子量的驟減，化合物沸點因此大大降低，可燃性和降解性則增強；毒性與氫原子的關(guān)系還無法得到科學的推斷。因此加氫僅能加速CFC-11、CFC-12降解，生成的產(chǎn)物不再是理想的發(fā)泡分子[33-38]。

在簽署蒙特利爾協(xié)議以前，對于 CFC-11、CFC-12的過渡階段的替代產(chǎn)品一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、二氟一氯乙烷（CFC-142b）和二氟一氯甲烷（HCFC-22）的性能測試，發(fā)泡工藝，制品過程已經(jīng)有了詳細的研究。所以在協(xié)議簽署后，這些替代品很快就能夠為人們所用：HCFC-141b導(dǎo)熱系數(shù)接近于CFC-11，沸點也相差不大，對發(fā)泡工藝的改變可參照原有操作稍加改動即可過渡。相似的工藝操作對于生產(chǎn)設(shè)備的改造很小，這樣可以為企業(yè)節(jié)省大量資金，毒性試驗結(jié)果也令人滿意，HCFC-141b成為 CFC-11最理想的替代產(chǎn)品。而CFC-12的替代通過HCFC-142b和HCFC-22的混合物予以解決[39-43]。HCFC-141b、CFC-142b和HCFC-22分別通過催化氟化1,1,1-三氯乙烷和氯仿制備，見圖4。

對于CFC-113替代物的尋找耗費時間更長，因為當時還沒有類似性能化合物的報道，尋找的替代物與 CFC-113沸點相似，化合物被設(shè)定在一些 C3化合物上，同分異構(gòu)體和非對應(yīng)異構(gòu)體的化合物數(shù)共計365個。HCFC類物質(zhì)的低表面張力與其中的F、Cl原子有著密切的關(guān)系，另一方面需要引入 H原子來降低ODP和GWP值。大量的化合物篩選工作通過計算化學效率得以大大提高，共計有5種性質(zhì)相似的替代物：HCFC-225、HCFC-235、HCFC-243、HCFC-244和 HCFC-262，其中HCFC-225制備技術(shù)更經(jīng)濟，最終被定為 CFC-113的替代物。HCFC-225合成由二氯一氟甲烷（HCFC-21）與四氟乙烯通過催化調(diào)聚反應(yīng)制備，見圖 5。兩種同分異構(gòu)產(chǎn)物 HCFCs-225ca與HCFCs-225cb比例相當，物理性質(zhì)皆與CFC-113相似，最終以混合物形式替代了CFC-113[44]。

圖4 HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-22合成方法

圖5 HCFC-225合成方法

3 氫氟烴類（HFCs）發(fā)泡劑

1998年以來，蒙特利爾宣言又經(jīng)歷了4次修訂，加速了ODS的淘汰進程，氫氟烴類（HFCs）發(fā)泡劑被全面研究并推向市場。由于Cl原子是損害臭氧層的元兇，第3代發(fā)泡分子的設(shè)計完全基于氫、氟、碳元素。這類物質(zhì)光解后，即使產(chǎn)生F自由基也不會對大氣造成傷害（由于活性高，很快就會形成穩(wěn)定的HF溶解于水中），HFCs作為新一代的發(fā)泡分子出現(xiàn)[45-48]。

1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）作為新一代聚氨酯類發(fā)泡劑很快被發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱率及沸點與前兩代發(fā)泡劑性能相差不大，化學性質(zhì)穩(wěn)定與多元醇混合性能良好（表1）[49-52]。制備工藝通過調(diào)聚與氟化連用得以高效實現(xiàn)，見圖6。

雖然HFCs發(fā)泡劑ODP值為0，具有大氣壽命短，價格便宜等優(yōu)點，然而隨著對此類物質(zhì)的深入研究發(fā)現(xiàn)，HFCs與CFCs、HCFCs相比，在水中的溶解度更低，屬揮發(fā)性有機物（VOCs）。大氣中富集后，由于C—F鍵獨特的穩(wěn)定性，使得此類物質(zhì)難以降解，溫室效應(yīng)比前兩代發(fā)泡劑更大，是CO2的幾百甚至上千倍。HFCs在大氣中存在兩種降解

表1 3代發(fā)泡劑的性質(zhì)參數(shù)

圖6 HFC-245fa、HFC-365mfc合成方法

途徑：一是通過C—H鍵，與對流層內(nèi)的OH自由基反應(yīng)，生成羰基類物質(zhì)，并最終被降解為三氟乙酸；另外一種光解由C—C鍵斷裂生成COF2、HF、CO2和 CF3OH，HCOF又水解為甲酸和 HF，兩種降解均會產(chǎn)生強酸產(chǎn)物，對生態(tài)造成嚴重的影響。另一方面，雖然HFCs毒理測試是無毒或者低毒的，但它具有麻醉性，一旦該氣體體積分數(shù)超過10%，將會對人體的中樞神經(jīng)和心臟造成損害[53-56]。為解決HFCs存在的這些問題，新型發(fā)泡劑的研發(fā)再次成為氟化行業(yè)關(guān)注的焦點。

4 新型發(fā)泡劑

新型發(fā)泡劑分子應(yīng)具有C—H鍵，加快分子在對流層內(nèi)降解速率，不消耗臭氧，因而不能含有Cl、Br等原子，沸點應(yīng)接近或者略高于室溫，熱導(dǎo)率接近之前幾代產(chǎn)品的特點外，最重要的是應(yīng)具有更小的GWP值，相較于前幾代具有更短的壽命。

近年來，化合物性質(zhì)的模擬更加精確，新一代發(fā)泡劑分子被聚焦在對氫氟醚類（HFEs）的研究上。HFEs的合成可通過單質(zhì)氟直接氟化醚類，全氟酰氟在金屬氟化物作用下與酯類（硫酸二甲酯、亞硫酸二甲酯、三氟甲磺酸酯等）發(fā)生親核取代，或調(diào)聚全氟烯烴等工藝合成[57-59]。HFE-449sc、HFE-pcf的合成途徑見圖7。

C—O鍵引入分子能夠顯著縮短發(fā)泡劑的大氣壽命，然而即便是同分異構(gòu)的醚類分子，光解機理類似，導(dǎo)熱性能、大氣壽命、穩(wěn)定性等也可能相差很大，這是因為分子中氫原子的位置和各基團排列順序同樣影響著化合物的物化性能。新型發(fā)泡分子中需引入更多的F原子才能保持良好的隔熱性能，C—H鍵的紅外伸縮吸收在700～800cm?1，而C—F鍵紅外吸收為1100cm?1左右，這意味著氟原子數(shù)目增加，雖然能夠提高保溫性，但同時會增加化合物對紅外輻射吸收，壽命也會延長，導(dǎo)致更嚴重的溫室效應(yīng)[60-63]。若引入大量氫原子，雖然能夠提高光解速率，但會降低隔熱性，可燃性則會增加（化合物中含 H原子 50%以上的化合物被認為是可燃界限）。一些HFEs物質(zhì)光解產(chǎn)物為鏈長較短的HFCs，溫室效應(yīng)依然很大[64-67]。

圖7 HFE-449sc、347pcf合成方法

C=C雙鍵似乎是能夠解決這一問題的可能途徑，C=C鍵的存在改變了光解機理，氫氟烯烴（HFOs）能夠快速與OH自由基加成，轉(zhuǎn)化為三氟乙酰，后者通過水循環(huán)從大氣中降解，相比 HFEs降解速率可能更快[68-69]。HFO-1336的合成方法見圖 8。由于新型發(fā)泡劑分子具有更長的碳鏈，分子的同分異構(gòu)體也相應(yīng)增加，化合物的制備工藝更為復(fù)雜，為減少不必要的實驗工作，通過計算機模擬，精確推測分子的各項物化性能，從而篩選出新型發(fā)泡分子結(jié)構(gòu)，有利于提高工作效率，減少實驗工作量。新型發(fā)泡分子中含氟數(shù)目增加，對于氟化成本以及氟化效率提出了更高的要求，為達到更為理想的氟原子利用率需要對氟化工藝及催化體系進行不斷的優(yōu)化。

圖8 HFO-1336合成方法

5 結(jié) 語

氟代烷烴發(fā)泡劑應(yīng)用已近70年，在這期間，科學家們試圖以烴類或CO2等自然資源替代這類人工合成物質(zhì)，然而隔熱性、可燃性、溶解性等不甚理想。迄今為止，氟代烷烴依然是聚氨酯材料領(lǐng)域不可或缺的重要發(fā)泡物質(zhì)，含氟發(fā)泡劑的研究仍具有重要的科學意義和環(huán)境經(jīng)濟效益。

新型發(fā)泡分子結(jié)構(gòu)被設(shè)定在HFEs和HFOs，這類物質(zhì)具有更長的碳鏈，對環(huán)境的影響因 C—O、C=C鍵的引入而大大降低。隨分子內(nèi)氟原子數(shù)目增加，對氟原子的利用和轉(zhuǎn)化率提出了更高的要求。只有滿足大氣降解速率更快、生物毒性低、發(fā)泡效率高、合成方法高效、便捷等特點的分子才能成為新型隔熱發(fā)泡劑。

[1]Engels H W，Pirkl H G，Albers R，et al.Polyurethanes：Versatile materials and sustainable problem solvers for today s challenges[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2013，52：9422 -9441.

[2]Carl A，von Klitzing R.Smart foams：New perspectives towards responsive composite materials[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50：11290-11292.

[3]Chidambareswarapattar C，McCarver P M，Luo H，et al.Fractal multiscale nanoporous polyurethanes：Flexible to extremely rigid aerogels from multifunctional small molecules[J].Chem.Mater.，2013，25（15）：3205-3224.

[4]Midgley T Jr.，Henne A L.Organic fluorides as refrigerants[J].Industrial and Engineering Chemistry，1930，22（5）：542-545.

[5]Dixon R K.Global environment facility investments in the phase-out of ozone-depleting substances[J].Mitig Adapt Strateg Glob Change，2011，16：567-584.

[6]McCulloch A，Midgley P M，Ashford P.Releases of refrigerant gases（CFC-12，HCFC-22 and HFC-134a）to the atmosphere[J].Atmospheric Environment，2003，37：889-902.

[7]Holmes K J，Ellis J H.Potential environmental impacts of future halocarbon emissions[J].Environment Science and Technology，1996，30（8）：348-355.

[8]Ricketts C L，Wallis A E，Whitehead J C，et al.A mechanism for the destruction of CFC-12 in a nonthermal，atmospheric pressure plasma[J].J.Phys.Chem.A，2004，108：8341-8345.

[9]Giunta C J，Midgley T Jr.，The invention of Chlorofluorocarbon refrigerants：It ain’t necessarily so[J].Bulletin for the History of Chemistry，2006，31：66-74.

[10]Powell R L.CFC phase-out：Have we met the challenge?[J].Journal of Fluorine Chemistry，2002，114：237-250.

[11]McCulloch A，Ashford P，Midgley P M.Historic emissions of fluorotrichloromethane （CFC-11）based on a market survey[J].Atmospheric Environment，2001，35：4387-4397.

[12]McCulloch A.CFC and Halon replacements in the environment[J].Journal of Fluorine Chemistry，1999，100：163-173.

[13]F?glein K A，Szépv?lgyi J，Szabó P T，et al.Comparative study on decomposition of CFCl3in thermal and cold plasma[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing，2005，25（3）：275-288.

[14]Antunes M，Velasco J I，Solorzano E，et al.Heat transfer in polyolefin foams，in heat transfer in multi-phase materials[J].Adv.Struct.Mater.，2011：131-161.

[15]Harvey L D D.Net climatic impact of solid foam insulation produced with halocarbon and non-halocarbon blowing agents[J].Building and Environment，2007，42：2860-2879.

[16]Lovelock J E，Maggs R J，Allard E R.Gas-phase coulometry by thermal electron attachment[J].Anal.Chem.，1971，43：1962.

[17]Lovelock J E.Atmospheric fluorine compounds as indicators of airmovements[J].Nature，1971，230：379.

[18]Lovelock J E，Maggs R J，Wade R J.Halogenated hydrocarbons in and over the Atlantic[J].Nature，1973，241：194-196.

[19]Molina M J， Rowland F S.Stratospheric sink for chlorofluoromethanes：Chlorine atom-catalysed destruction of ozone[J].Nature，1974，249：810.

[20]Dameris M.Climate change and atmospheric chemistry：How will the stratospheric ozone layer develop?[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49：8092 – 8102.

[21]Marston G.Chapter 8：Atmospheric chemistry[J].Annu.Rep.Prog.Chem.，Sect.C，1999，95：235-276.

[22]Myhre G，Stordal F，Gausemel I，et al.Line-by-line calculations of thermal infrared radiation representative for global condition：CFC-12 as an example[J].Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer，2006，97：317-331.

[23]Kim K H，Shon Z H，Nguyen H T，et al.A review of major chlorofluorocarbons and their halocarbon alternatives in the air[J].Atmospheric Environment，2011，45：1369-1382.

[24]Farman J C，Gardiner B G，Shanklin J D.Large losses of ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOxinteraction[J].Nature，1985，315：207-210.

[25]Heidt L E，Lueb R，Pollock W，et al.Stratospheric profiles of CCl3F and CCl2F2[J].Geophysical Research Letters，1975，2：445-447.

[26]Rowland F S.Stratospheric ozone depletion[J].Phil.Trans.R.Soc.B，2006，361：769–790.

[27]Hartley W N.On the absorption spectrum of ozone[J].J.Chem.Soc.，39：57–61.

[28]Hartley W N.On the absorption of solar rays by atmospheric ozone[J].J.Chem.Soc.，39：111-128.

[29]Kjeldsen P，Scheutz C.Short- and long-term releases of fluorocarbons from disposal of polyurethane foam waste[J].Environ.Sci.Technol.，2003，37：5071-5079.

[30]Tuazon E C，Atkinson R.Tropospheric reaction products and mechanisms of the hydrochlorofluorocarbons 141b，142b，225ca，and 225cb[J].Environ.Sci.Technol.，1994，28：2306-2313.

[31]Nimltz J S，Skaggst S R.Estimating tropospheric lifetimes and ozone-depletion potentials of one and two-carbon hydrofluorocarbons and hydrochlorof luorocarbons[J].Environ.Sci.Technol.，1992，26：739-744.

[32]Tuazon E C，Atkinson R.Tropospheric transformation products of a series of hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons[J].Journal of Atmospheric Chemistry，1993，17：179-199.

[33]Dhandapani B，Oyama S T.Novel catalysts for selective dehalogenation of CC12F2 （CFC 12）[J].Catalysis Letters，1995，35：353-360.

[34]Niedersen K U，Lieske E，Kemnitz E.Heterogeneously catalysed hydrolytic decomposition of CFCs[J].Green Chemistry，1999，1（5）：227-229.

[35]Wagoner E R，Hayes J L，Karty J A，et al.Direct and nickel（I）salen-catalyzed reduction of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-ethane（CFC-113）in dimethylformamide[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2012，676：6-12.

[36]Makkee M，van de Sandt E J A X，Wiersma A，et al.Development of a satisfactory palladium on activated carbon catalyst for the selective hydrogenolysis of CCl2F2（CFC-12）into CH2F2HFC-32[J].Journal of Molecular Catalysis A，1998，134：191-200.

[37]Ma Z，Hua W M，Tang Y，et al.Catalytic decomposition of CFC-12 over solid acids WO3/MxOy（M=Ti，Sn，F(xiàn)e）[J].Journal of Molecular Catalysis A，2000，159：335–345.

[38]Wiersm A，van de Sandt E J A X，Makkee M，et al.Process for the selective hydrogenolysis of CCl2F2（CFC-12）into CH2F2（HFC-32）[J].Catalysis Today，1996，27：257-264.

[39]Eckert E R G，Goldstein R J，Ibele W E，et al.Heat：Transfer-a review of 1993 literature[J].Int.J.Heat Mass Transfer，1996，39（5）：885-963.

[40]Johnson R W.The effect of blowing agent choice on energy use and global warming impact of a refrigerator[J].International Journal of Refrigeration，2004，27：794–799.

[41]Sukornick B.Potentially acceptable substitutes for the chlorofluorocarbons：Properties and performance features of HFC-134a，HCFC-123，and HCFC-141b[J].International Journal of Thermophysics，1989，10（3）：553-561.

[42]Sousa A T，F(xiàn)ialho P S，Nieto de Castro C A，et al.The thermal conductivity of 1-chloro-1,1-difluoroethane （HCFC-142b）[J].International Journal of Thermophysics，1992，13（3）：383-399.

[43]Prociak A，Pielichowski J，Sterzynski T.Thermal diffusivity of rigid polyurethane foams blown with different hydrocarbons[J].Polymer Testing，2000，19：705-712.

[44]Tanuma T，Okamoto H，Ohnishi K，et al.Partially fluorinated metal oxide catalysts for a friedel–craftstype reaction of dichlorofluoromethane with tetrafluoroethylene[J].Catal.Lett.，2010，136：77-82.

[45]Zatorski W，Brzozowski Z K，Kolbrecki A.New developments in chemical modification of fire-safe rigid polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability，2008，3：2071-2076.

[46]Hewitt N J，McMullan J T.the replacement of CFCs in refrigeration equipment environmentally benign alternatives[J].Applied Thermal Engineering，1991，8-10：955-972.

[47]Hwang S H，DesMarteau D D，Beyerlein A L，et al.The heat capacity of fluorinated propane and butane derivatives by differential scanning calorimetry[J].Journal of Thermal Analysis，1992，38：2515-2528.

[48]Vilaseca O，Llovell F，Yustos J，et al.Phase equilibria，surface tensions and heat capacities of hydrofluorocarbons and their mixtures including the critical region[J].Journal of Supercritical Fluids，10，55：755-768.

[49]Stemmler K，F(xiàn)olini D，Ubl S，et al.European emissions of HFC-365mfc，a chlorine-free substitute for the foam blowing agents HCFC-141b and CFC-11[J].Environ.Sci.Technol.，2007，41：1145-1151.

[50]Hayman G D，Derwent R G.Atmospheric chemical reactivity and ozone-forming potentials of potential CFC replacements[J].Environ.Sci.Technol.，1997，31：327-336.

[51]Chen J Y，Young V，Niki H.Kinetic and mechanistic studies for reactions of CF3CH2CHF2（HFC-245fa）initiated by H-atom abstraction using atomic chlorine[J].J.Phys.Chem.A，1997，101：2648-2653.

[52]Sotani T，Kubota H.Vapor pressures and PVT properties of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC-245fa[J].Fluid Phase Equilibria，1999，161：325-335.

[53]McCulloch A，Lindley A A.From mine to refrigeration：A life cycle inventory analysis of the production of HFC-134a[J].International Journal of Refrigeration，2003，26：865-872.

[54]Tsai W T.An overview of environmental hazards and exposure risk of hydrofluorocarbons （HFCs）[J].Chemosphere，2005，61：1539-1547.

[55]Kurylo M J，Orkin V L.Determination of atmospheric lifetimesviathe measurement of OH radical kinetics[J].Chem.Rev.，2003，103：5049-5076.

[56]Good D A，F(xiàn)rancisco J S.Atmospheric chemistry of alternative fuels and alternative chlorofluorocarbons[J].Chem.Rev.，2003，103：4999-5023.

[57]Galimberti M，F(xiàn)ontana G，Resnati G，et al.New catalytic alkylation ofin situgenerated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluorocarbanions[J].Journal of Fluorine Chemistry，2005，126：1578-1586.

[58]Takada N，Matsuo S，Tanaka Y，Sekiya A.Gaseous thermal conductivities of new hydrofluoroethers （HFEs）[J].Journal of Fluorine Chemistry，1998，91：81-85.

[59]Suzuta T，Abe T，Sekiya A.Methyl hypofluorite （MeOF）reaction with various fluoroolefins[J].Journal of Fluorine Chemistry，2003，119：3-8.

[60]Tsai W T.Environmental risk assessment of hydrofluoroethers（HFEs）[J].Journal of Hazardous Materials，2005，119：69-78.

[61]Blowers P，Tetrault K F，Morehead Y T.Global warming potential predictions for hydrofluoroethers with two carbon atoms[J].Theor.Chem.Account，2008，119：369-381.

[62]Sekiya A，Misaki S.The potential of hydrofluoroethers to replace CFCs，HCFCs and PFCs[J].Journal of Fluorine Chemistry，2000，101：215-221.

[63]Kim J H，Kwak S，Lee J S，et al.Ionic liquid-catalyzed selective production of hydrofluoroether：Synthesis of a third generation CFC alternative，CF3CH2OCHFCF2CF3[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，89：137-141.

[64]Marchionnia G，Guardaa P A，Buttafavab A，et al.The radiation chemistry of acyclic hydrofluoro and perhalogenated ether and hydrocarbon compounds[J].Journal of Fluorine Chemistry，2003，121：153-162.

[65]Marchionnia G，Petriccia S，Guardaa P A，et al.The comparison of thermal stability of some hydrofluoroethers and hydrofluoropolyethers[J].Journal of Fluorine Chemistry，2004，125：108-1086.

[66]Fontana G，Causà M，Gianotti V，et al.Computational studies of the reaction of the hydroxyl radical with hydrofluorocarbons（HFOs）and hydrofluoroethers（HFEs）[J].Journal of Fluorine Chemistry，2001，109：113-121.

[67]Marotta E，Paradisi C，Cooks R G.Novel CFCs-substitutes recommended by EPA （hydrofluorocarbon-245fa and hydrofluoroether-7100）：Ion chemistry in air Plasma and reactions with atmospheric ions[J].J.Am.Soc.Mass.Spectrom.，2005，16：1081-1092.

[68]Baasandorj M，Ravishankara A R，Burkholder J B.Atmospheric chemistry of (Z)-CF3CH=CHCF3：OH radical reaction rate coefficient and global warming potential[J].J.Phys.Chem.A，2011，115（38）：10539-10549.

[69]Loh G，Creazoo J A.Compositions and use of trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams：WO，2009014966[P].2009-01-29.