張有瑜，Horst Zwingmann，劉可禹,，陶士振，羅修泉

(1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083； 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 盆地構(gòu)造與油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083； 3.提高采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 4.Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, Earth Science and Resource Engineering, P.O. Box 1130, Bentley, WA 6102, Australia)

油氣儲(chǔ)層砂巖樣品制冷—加熱循環(huán)解離技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究

張有瑜1,2,3，Horst Zwingmann4，劉可禹1,2,3,4，陶士振1，羅修泉1

(1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083； 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 盆地構(gòu)造與油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083； 3.提高采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 4.Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, Earth Science and Resource Engineering, P.O. Box 1130, Bentley, WA 6102, Australia)

制冷—加熱循環(huán)解離技術(shù)(簡(jiǎn)稱冷凍技術(shù))是自生伊利石分離提純過(guò)程中制備黏土懸浮液的一項(xiàng)新技術(shù)。利用批量典型樣品對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的解離效果及其影響因素進(jìn)行了詳細(xì)研究，并與常規(guī)濕磨技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)對(duì)比。與濕磨技術(shù)相比，冷凍技術(shù)既有優(yōu)越性，也有局限性。優(yōu)越性主要表現(xiàn)在剔除碎屑鉀長(zhǎng)石效果略微偏好和實(shí)測(cè)年齡數(shù)值相對(duì)偏小方面；局限性主要表現(xiàn)在解離效果變化較大，部分砂巖樣品相對(duì)較好，部分砂巖樣品則相對(duì)較差，樣品埋深是影響解離效果的最主要因素，炭屑(薄煤層)、泥質(zhì)含量以及是否含油等對(duì)解離效果具有明顯控制作用。冷凍技術(shù)對(duì)于堅(jiān)硬程度中等的中淺層或中深層砂巖效果較好，具有較好的應(yīng)用前景；而對(duì)于堅(jiān)硬程度較高的深層或超深層砂巖則效果較差，甚至不宜采用。研究還表明，濕磨仍不失為制備黏土懸浮液的一種行之有效的實(shí)用技術(shù)，簡(jiǎn)便快捷并且效果較好，具有較好的應(yīng)用前景。

冷凍技術(shù)；濕磨技術(shù)；黏土懸浮液制備；自生伊利石分離；自生伊利石K-Ar測(cè)年；油氣成藏史

油氣成藏年代學(xué)研究是當(dāng)前油氣勘探中的“熱點(diǎn)”問(wèn)題之一。自生伊利石是砂巖儲(chǔ)層中的常見(jiàn)膠結(jié)物，由于含有鉀，適合于進(jìn)行K-Ar同位素年齡測(cè)定。由于可以提供重要的油氣注入年代學(xué)數(shù)據(jù)，自生伊利石K-Ar同位素年齡測(cè)定受到了廣大油氣勘探工作者的廣泛重視，并已逐漸成為當(dāng)前油氣成藏史研究中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

自生伊利石分離提純是砂巖儲(chǔ)層自生伊利石K-Ar同位素測(cè)年分析的關(guān)鍵技術(shù)之一，剔除碎屑鉀長(zhǎng)石和碎屑伊利石等碎屑含鉀礦物雜質(zhì)并盡量使自生伊利石得到最大程度的富集是其主要目的。從目前情況來(lái)看，盡量提取較細(xì)粒級(jí)的黏土組分，很可能是實(shí)現(xiàn)這一目的的唯一有效途徑。此外，分離過(guò)程中盡量避免對(duì)碎屑鉀長(zhǎng)石和碎屑伊利石等碎屑含鉀礦物的過(guò)度破碎也同樣具有非常重要的意義。

制備黏土懸浮液是自生伊利石分離提純的第一個(gè)重要環(huán)節(jié)。懸浮液制備的好壞將會(huì)直接影響分離提純效果。制備黏土懸浮液，常規(guī)的辦法一般是采用濕磨，也就是把經(jīng)過(guò)“粗碎”(5 mm以下)和浸泡后的砂巖樣品連水一起倒入瓷研缽中進(jìn)行研磨，即濕磨，從而使黏土顆粒(如自生伊利石等)與非黏土顆粒(如石英、碎屑鉀長(zhǎng)石、碎屑伊利石等)分開(kāi)(相互脫離)。在常規(guī)黏土分離中，這一步流程一般稱之為“細(xì)碎”。當(dāng)砂巖樣品比較致密堅(jiān)硬時(shí)，濕磨可能會(huì)使非黏土顆粒被過(guò)度破碎至黏土粒級(jí)，從而使在后續(xù)分離過(guò)程中所提取的較細(xì)粒級(jí)(如小于0.3 μm或更細(xì))的黏土組分中仍然含有碎屑鉀長(zhǎng)石和/或碎屑伊利石，進(jìn)而影響年齡測(cè)定結(jié)果。為了解決這一問(wèn)題，Liewig等提出了模擬自然風(fēng)化過(guò)程的制冷—加熱循環(huán)樣品解離技術(shù)[1]，Zwingmann等對(duì)此進(jìn)行了研究與應(yīng)用[2-3]。國(guó)內(nèi)黃寶玲等對(duì)該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行過(guò)初步探索性研究[4]，王龍樟等[5-6]以及筆者[7-8]等也相繼對(duì)該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用。本文將對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的方法原理、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)際效果及應(yīng)用前景進(jìn)行系統(tǒng)論述。

1 方法原理

砂巖是重要的油氣儲(chǔ)層之一。各種砂巖均含有不同的孔隙(孔隙度)和具有一定的滲透性。制冷—加熱循環(huán)樣品解離技術(shù)，簡(jiǎn)稱冷凍技術(shù)，就是根據(jù)砂巖具有一定的孔隙度和滲透性的特點(diǎn)，以水為載體，利用水結(jié)冰時(shí)體積膨脹原理，使進(jìn)入孔隙中的水產(chǎn)生體積膨脹并對(duì)石英、長(zhǎng)石等骨架顆粒形成膨脹壓力，利用制冷—加熱循環(huán)裝置使體積脹縮過(guò)程周而復(fù)始、自動(dòng)重復(fù)，直至骨架顆粒相互崩解，從而使生長(zhǎng)在孔隙中和骨架顆粒表面上的自生伊利石等膠結(jié)物脫落。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

制冷—加熱循環(huán)器是該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的主體設(shè)備，本次研究采用的是德國(guó)Julab公司的產(chǎn)品，型號(hào)為FP45-HL(圖1a)。該制冷—加熱循環(huán)器配有一個(gè)微控制單元(集成程序設(shè)計(jì)器)，可以預(yù)存6個(gè)制冷—加熱程序(profile)，自動(dòng)循環(huán)；水浴槽開(kāi)口尺寸為23 cm×26 cm (W×L)，深度(D)為20 cm；工作液為乙二醇/蒸餾水混合液(50%/50%，V/V)，工作溫度范圍為-40～200 ℃。

首先用錘子把砂巖巖心樣品破碎成小于1 cm3大小的細(xì)小塊狀(圖2a)，并裝入容積為500 mL的特氟隆瓶子中，加入適量蒸餾水后，蓋上蓋子，然后把裝有樣品的特氟隆瓶子放在水浴槽的工作液即冷凍液中，蓋上水浴槽蓋子后，便可以啟動(dòng)機(jī)器、運(yùn)行預(yù)先編好的制冷—加熱程序(如profile 0)并設(shè)定循環(huán)次數(shù)(run，代號(hào)為r)等于99后，即可以開(kāi)始冷凍—加熱循環(huán)解離實(shí)驗(yàn)(圖1b)。表1是本次研究經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定的制冷—加熱程序(profile 0)。表1中的設(shè)定溫度和設(shè)定時(shí)間均可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。表1中時(shí)間為零，表示對(duì)該實(shí)驗(yàn)階段不設(shè)既定工作時(shí)間，設(shè)備達(dá)到預(yù)設(shè)定溫度后自動(dòng)進(jìn)入下一個(gè)溫度階段；溫度階段編號(hào)不連續(xù)設(shè)定，如1,3,6,9的用意在于留有充分余地，需要時(shí)可以在2個(gè)相鄰溫度階段之間增加新的溫度階段如2,4,5等。由于從40 ℃降溫至-25 ℃和從-25 ℃升溫至40 ℃均需要一定時(shí)間，分別約為3 h和1 h，所以一個(gè)循環(huán)約需12 h，一個(gè)晝夜(d)可以完成2個(gè)循環(huán)。

圖1 制冷—加熱循環(huán)器和特氟隆樣品瓶、冷凍液瓶頸上的鋁片為永久標(biāo)簽，分別打有1～8個(gè)圓孔，以表示1～8號(hào)瓶子

圖2 制冷—加熱循環(huán)砂巖樣品解離效果

溫度階段編號(hào)設(shè)定溫度/℃設(shè)定時(shí)間/(HH：MI)儀器工作狀態(tài)1-25．0000：00 從室溫(開(kāi)機(jī)時(shí))或40℃(運(yùn)行時(shí))降溫至-25℃，不設(shè)既定工作時(shí)間3-25．0003：30 保持-25℃并恒溫3．5h640．0000：00 從-25℃升溫至40℃，不設(shè)既定工作時(shí)間940．0004：30 保持40℃并恒溫4．5h

筆者的經(jīng)驗(yàn)表明，在砂巖樣品制冷—加熱循環(huán)解離實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，有以下4個(gè)方面的問(wèn)題應(yīng)該引起重視：①對(duì)特氟隆瓶子一定要做好永久性編號(hào)，并對(duì)裝樣情況做好詳細(xì)記錄；②破碎成小于1 cm3大小的細(xì)小塊狀砂巖樣品在裝入特氟隆瓶子之前，最好過(guò)35 目篩，因?yàn)樵谟缅N子砸碎樣品的過(guò)程中，可能會(huì)把石英、長(zhǎng)石等骨架顆粒碎成粉末，如果不把這部分粉末去掉，可能會(huì)對(duì)分離提純質(zhì)量產(chǎn)生影響；③在往特氟隆瓶中加蒸餾水時(shí)，切不可加滿，一定要留下少量空間，以防冷凍時(shí)因蒸餾水體積膨脹而使特氟隆瓶子脹裂；④設(shè)定循環(huán)次數(shù)(run)等于99的目的，在于使機(jī)器較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不停機(jī)，待到砂巖樣品徹底充分解離(圖2b,c)時(shí)，可以通過(guò)人工干預(yù)方式實(shí)現(xiàn)停機(jī)。

3 實(shí)驗(yàn)樣品

本次研究選擇了一批具有典型特征的砂巖樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(表2)，28塊砂巖樣品基本上可以劃分為3組。

第一組為庫(kù)車(chē)坳陷依南2氣田侏羅系砂巖(6塊)，埋深相對(duì)較深(4 535～4 966 m)，泥質(zhì)、硅質(zhì)膠結(jié)，黏土礦物均主要為伊利石/蒙皂石(I/S)有序間層(65%～92%)和伊利石(6%～20%)，I/S有序間層的間層比較低(15%)，含少量綠泥石，個(gè)別樣品含少量高嶺石；含油級(jí)別主要為熒光，個(gè)別為油跡(A2號(hào))；根據(jù)致密疏松情況可以進(jìn)一步劃分為2類(lèi)，一類(lèi)主要為陽(yáng)霞組(J1y)，相對(duì)較疏松，含炭屑或薄煤層，硅化弱，孔滲相對(duì)較好(A1號(hào)，圖3a)；另一類(lèi)為阿合組(J1a)，致密度相對(duì)較高，多為較硬或堅(jiān)硬，硅化強(qiáng)，孔滲相對(duì)較低(A6號(hào)，圖3a)；掃描電鏡下觀察也顯示出類(lèi)似特征，前者見(jiàn)有粒緣縫、粒間溶孔，后者則基本不見(jiàn)孔隙(圖4a，b)。

第二組為四川盆地三疊系須家河組砂巖(12塊)，埋深相對(duì)較淺(1 715～2 548 m)，主要為灰質(zhì)膠結(jié),綠泥石、硅質(zhì)次之，孔隙度、滲透率均相對(duì)較低，黏土礦物主要為綠泥石(60%～88%)，其次為I/S有序間層(12%～40%)，I/S有序間層的間層比較低(5%)，其中有4塊樣品含油或微含油(A11,A14,A15,A16)；同樣可以劃分為2類(lèi)，一類(lèi)疏松或較疏松，含煤，包括A7～A13和A16～18，共10塊樣品，以A7號(hào)樣品為代表(圖3b)；另一類(lèi)較硬，包括A14和A15，以A14號(hào)樣品為代表(圖3b)；掃描電鏡下觀察也顯示出類(lèi)似特征，前者見(jiàn)有粒間孔隙，后者則孔隙少(圖4c,d)。

表2 部分典型砂巖樣品的巖石學(xué)特征及其冷凍—加熱循環(huán)解離效果

注：I/S表示伊/蒙間層；I表示伊利石；K表示高嶺石；C表示綠泥石；*表示冷凍法分離的小于1 μm黏土組分黏土礦物組成；解離程 度為100%表示塊狀砂巖樣品全部解離成小于1 mm或更細(xì)的粉砂和黏土粉末；解離程度為95%表示尚有5%的砂巖樣品未解離， 即仍為塊狀，余此類(lèi)推。

圖3 砂巖樣品的巖石學(xué)特征(巖心照片)與其制冷—加熱循環(huán)解離時(shí)間

圖4 部分典型砂巖樣品的巖石學(xué)特征(SEM)與其解離時(shí)間

4 解離效果及其影響因素

4.1 解離效率

解離效率可以用3個(gè)方面的參數(shù)進(jìn)行定量表征：一是解離時(shí)間，二是解離速度，三是解離程度。

(1)解離時(shí)間指的是把厘米大小的塊狀砂巖樣品解離成粉砂或粉末狀所需要的時(shí)間，可以用冷凍—加熱循環(huán)次數(shù)(r)或天數(shù)(d)表示。解離時(shí)間長(zhǎng)短實(shí)際上反映的是解離速度快慢。(2)由于解離速度概念，雖然理論上清晰，但實(shí)際上很難測(cè)定，所以這里用解離時(shí)間間接表示，不單獨(dú)進(jìn)行討論。時(shí)間短、速度快有利于提高工作效率和縮短樣品分析測(cè)試周期。從表2可以看出，本次實(shí)驗(yàn)樣品的解離時(shí)間變化范圍非常大。(3)解離程度也可以稱為解離率或解離百分比，指的是把厘米大小的塊狀砂巖樣品解離成粉砂或粉末狀的徹底程度。同樣，從實(shí)用角度上講，顯然是越徹底越好。解離得越徹底，越有利于自生伊利石等黏土組分從砂巖骨架顆粒上脫落，脫落得越多，越有利于在后續(xù)的自生伊利石分離提純環(huán)節(jié)中提取更多的自生伊利石黏土組分。從表2可以看出，本次實(shí)驗(yàn)樣品的解離程度同樣相差較大。

解離效率主要與砂巖樣品的物理特性密切相關(guān)，孔、滲好，固結(jié)弱，效率高；孔、滲差，固結(jié)強(qiáng)，效率低，道理很明顯，孔隙發(fā)育并且連通好，蒸餾水便會(huì)很容易地進(jìn)入砂巖巖石內(nèi)部，固結(jié)弱表明，只需要相對(duì)較小的膨脹力，就可以使其崩解；孔隙不發(fā)育并且連通較差或者不連通，蒸餾水很難進(jìn)入砂巖巖石內(nèi)部，固結(jié)強(qiáng)表明，需要有較大的膨脹力，才能使其崩解。從表2可以看出，本次實(shí)驗(yàn)研究成果很好地反映了這種規(guī)律性?？傮w上講，四川盆地三疊系砂巖，埋深淺、疏松，解離效率較高，解離徹底(解離程度為100%)并且解離時(shí)間相對(duì)較短，多為48 d；依南2井侏羅系阿合組砂巖，埋深較深、致密、較硬—堅(jiān)硬，解離效率中等，解離時(shí)間主要為150 d，解離程度為95%～100%；塔中47井石炭—志留系砂巖，埋深較深、以堅(jiān)硬為主，解離效率較低，解離時(shí)間較長(zhǎng)，長(zhǎng)達(dá)420～840 d，并且解離程度較低，為50%～85%。砂巖的物理特性是粒度、分選、壓實(shí)、固結(jié)、膠結(jié)類(lèi)型、膠結(jié)強(qiáng)度等結(jié)構(gòu)特征和沉積—成巖過(guò)程中的各種因素綜合作用的結(jié)果。盡管這些因素之間既相互影響又相互制約，但除了粒度、分選等結(jié)構(gòu)特征因素之外，一般說(shuō)來(lái)，壓實(shí)、固結(jié)、膠結(jié)類(lèi)型、膠結(jié)強(qiáng)度等因素均或多或少地與埋深具有較為直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即埋深大，則致密、堅(jiān)硬；埋深淺，則相對(duì)松、軟。顯然，樣品埋深應(yīng)該是解離效率的最主要影響因素，本次實(shí)驗(yàn)研究很好地證明了這一點(diǎn)(圖5)。

圖5 部分典型砂巖樣品解離時(shí)間與埋深關(guān)系曲線

值得注意的是，圖5中的樣品解離時(shí)間與埋深并不是呈線性相關(guān)，而可能是呈二次函數(shù)相關(guān)，并且相關(guān)系數(shù)較低，只有0.57。說(shuō)明解離效率，也即解離時(shí)間的控制因素非常復(fù)雜，除了埋深以外，還有其他因素在起著更加關(guān)鍵的控制作用。譬如，依南2井陽(yáng)霞組砂巖，4塊樣品的埋深基本接近，在4 535～4 560 m之間，但解離時(shí)間卻相差5倍，其中的A1～A3號(hào)樣品為30 d，A4號(hào)樣品為150 d。巖心觀察表明，A1～A3號(hào)樣品普遍含有較多的炭屑或薄煤層并且相對(duì)疏松(表2，圖3a)。顯然，炭屑或薄煤層起到了關(guān)鍵控制作用。炭屑或薄煤層使砂巖樣品存在薄弱部位，蒸餾水會(huì)很容易進(jìn)入巖石內(nèi)部進(jìn)而加速崩解。再譬如，四川三疊系砂巖12塊樣品埋深相差不大，介于1 715～2 548 m之間，堅(jiān)硬程度差異也不是太明顯，但解離時(shí)間卻相差1倍多，其中的A7～A10、A12～A13、A17～A18號(hào)樣品為48 d，A11、A14～A16號(hào)樣品為99 d。進(jìn)一步對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，4塊解離時(shí)間較長(zhǎng)的樣品均為含油砂巖(表2，圖3b)。顯然，原油的存在使蒸餾水向孔隙內(nèi)部的滲入受到抑制，從而使解離效率大幅度降低，說(shuō)明含油與否可能是除堅(jiān)硬程度之外的另外一項(xiàng)重要影響因素。此外，雖然埋深相近，但孔隙發(fā)育情況、泥質(zhì)含量和硅化強(qiáng)度等相差較大可能也是導(dǎo)致解離時(shí)間與埋深之間的相關(guān)系數(shù)相對(duì)較低的另外一項(xiàng)主要原因。特別是泥質(zhì)含量和硅化強(qiáng)度可能對(duì)解離效率具有更加明顯的控制作用，塔中47井的石炭—志留系砂巖很好地說(shuō)明了這一點(diǎn)。從表2可以看出，A19～A23和A24～A28號(hào)2組樣品均屬于上、下層砂巖，彼此之間埋深相差非常小，但解離時(shí)間卻相差非常大，快者僅需37～38 d或59 d，慢者則長(zhǎng)達(dá)420 d、840 d或更長(zhǎng)(因?yàn)闆](méi)有解離徹底)。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，A20、A21號(hào)樣品，埋深僅相差1 m，孔隙發(fā)育情況大致相當(dāng)，但解離時(shí)間卻相差非常大，前者僅為37 d，后者則長(zhǎng)達(dá)840 d或更長(zhǎng)，二者之間硬度即硅化程度相差較大可能是主要原因；再比如A24、A25號(hào)樣品，埋深僅相差2 m，孔隙都不發(fā)育，但解離時(shí)間同樣相差非常大，前者僅為59 d，后者則長(zhǎng)達(dá)420 d，除了硬度以外，二者之間泥質(zhì)含量相差較大可能也是主要原因之一(表2，圖3c)。特別是A26、A27、A28號(hào)樣品，雖然埋深沒(méi)有增加太多，但硅化強(qiáng)度增加非常大，非常堅(jiān)硬，雖然經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)840 d的制冷—加熱循環(huán)解離實(shí)驗(yàn)，仍有40%～50%沒(méi)有解離，說(shuō)明固結(jié)程度非常高，實(shí)驗(yàn)溫度(-25 ℃)條件下由蒸餾水體積膨脹所產(chǎn)生的作用力可能還達(dá)不到使其徹底崩解的要求，也就是說(shuō)解離時(shí)間可能會(huì)是很長(zhǎng)，甚至是無(wú)限長(zhǎng)。這也很好地解釋了為什么解離時(shí)間與埋深之間不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系(圖5)。

對(duì)于孔隙發(fā)育情況描述，SEM觀察具有明顯的優(yōu)越性，如圖4所示，孔隙發(fā)育或較發(fā)育，一般描述為疏松或較疏松，孔隙不發(fā)育，一般描述為致密。但是，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，SEM描述中的疏松或較疏松和手標(biāo)本描述中的疏松或松軟并不完全一致。例如樣品A20和樣品A21，孔隙相對(duì)發(fā)育，SEM描述均為較疏松，但手標(biāo)本觀察卻相差較大，前者較為疏松(松軟)，后者則非常堅(jiān)硬，結(jié)果是前者解離時(shí)間較短，僅為37 d，而后者則很長(zhǎng)，長(zhǎng)達(dá)840 d以上(表2，圖4e，f)。再比如樣品A24和樣品A28，前者孔隙不發(fā)育，SEM描述為致密，后者見(jiàn)有少量孔隙，SEM描述為較致密，但前者解離時(shí)間較短(59 d)，后者則很長(zhǎng)(840 d以上)或很難徹底解離，說(shuō)明2塊樣品在硬度上的差異非常大；解離效果與手標(biāo)本描述吻合較好，即前者較疏松、泥質(zhì)含量高，后者堅(jiān)硬、硅化強(qiáng)(表2，圖4g，h)。顯然，對(duì)于SEM描述和手標(biāo)本描述以及二者之間的差異，一定要準(zhǔn)確理解、綜合運(yùn)用，SEM描述中的所謂疏松、致密主要反映的是孔隙發(fā)育情況，手標(biāo)本描述中的所謂疏松、堅(jiān)硬主要反映的是樣品硬度情況。

4.2 解離質(zhì)量

解離質(zhì)量是實(shí)驗(yàn)所追求的最終目的，至少應(yīng)該包括2個(gè)方面的含義：(1)利用這種技術(shù)制備的黏土懸浮液，通過(guò)分離提純所提取的自生伊利石黏土組分首先是要量足夠多。包括2個(gè)方面的指標(biāo)，一是粒級(jí)組分個(gè)數(shù)要多，或所提取的黏土組分粒級(jí)要足夠細(xì)；二是各個(gè)粒級(jí)組分的樣品量要足夠多。兩個(gè)方面的指標(biāo)相互關(guān)聯(lián)，黏土組分?jǐn)?shù)量較多的樣品，一般都能夠提取多個(gè)不同粒級(jí)，特別是相對(duì)較細(xì)的黏土組分，而黏土組分?jǐn)?shù)量較少的樣品，一般只能夠提取粒級(jí)相對(duì)較粗的黏土組分，粒級(jí)相對(duì)較細(xì)的黏土組分則極少或基本沒(méi)有。(2)所提取的自生伊利石黏土組分要足夠純，也就是使自生伊利石得到最大程度地富集。同樣也是包括2個(gè)方面的指標(biāo)，一是不含或基本不含碎屑伊利石和/或碎屑鉀長(zhǎng)石；二是高嶺石、綠泥石等其他黏土礦物越少越好。這里應(yīng)該強(qiáng)調(diào)說(shuō)明的是，盡管對(duì)應(yīng)該從哪幾個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià)很容易理解，但要想利用實(shí)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)作出評(píng)價(jià)則是非常困難的。因?yàn)榻怆x效果，也即自生伊利石分離提純效果是多方面因素綜合作用的結(jié)果，既和包括細(xì)碎等懸浮液制備技術(shù)、分離技術(shù)等密切相關(guān)，也和砂巖特征密切相關(guān)。因此，利用相同樣品分別采用傳統(tǒng)的濕磨技術(shù)和冷凍技術(shù)制備黏土懸浮液，進(jìn)而完成自生伊利石分離提純，并進(jìn)一步對(duì)所提取的各粒級(jí)自生伊利石黏土組分分別進(jìn)行XRD純度檢測(cè)、鉀含量測(cè)定和氬同位素比值測(cè)定等系統(tǒng)配套的實(shí)驗(yàn)分析，然后再對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)比并作出判斷可能是較為可行的辦法。本次研究利用四川盆地三疊系須家河組砂巖樣品(12塊)進(jìn)行了自生伊利石分離提純對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，共獲得了85組實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試數(shù)據(jù)，其中采用傳統(tǒng)濕磨技術(shù)處理的有47組，采用冷凍技術(shù)處理的有38組(表3)。

通過(guò)對(duì)比表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，總體上講，分別采用濕磨和冷凍技術(shù)分離提取的各個(gè)不同對(duì)應(yīng)粒級(jí)組分基本一致，沒(méi)有存在較大的規(guī)律性差異,說(shuō)明對(duì)于利用自生伊利石K-Ar年齡測(cè)定探討油氣成藏史，從實(shí)驗(yàn)技術(shù)角度上講，采用冷凍技術(shù)和采用濕磨技術(shù)的年齡測(cè)定結(jié)果都是可信的，兩者基本一致，本質(zhì)上不會(huì)產(chǎn)生較大的明顯差異。但仍可以發(fā)現(xiàn)一些細(xì)小的系統(tǒng)差異，并可以從中獲得一些有意義的啟示，即兩種技術(shù)的各自強(qiáng)項(xiàng)與弱項(xiàng)，從而為其實(shí)際運(yùn)用提供有價(jià)值的參考依據(jù)，達(dá)到靈活運(yùn)用、取長(zhǎng)補(bǔ)短，獲得最佳的實(shí)際應(yīng)用效果。

(1)12塊樣品中，采用濕磨技術(shù)時(shí)有11塊樣品(A7～A11,A13～A18，表3)能夠提取小于0.15 μm粒級(jí)的黏土組分，而采用冷凍技術(shù)時(shí)只有2塊樣品(A15～A16，表3)能夠提取小于0.15 μm粒級(jí)的黏土組分，說(shuō)明采用濕磨技術(shù)，黏土組分提取效率相對(duì)較高，而冷凍技術(shù)則相對(duì)較低；(2)在黏土礦物特征或黏土礦物組成方面，基本上都是采用濕磨技術(shù)的I/S有序間層(自生伊利石)含量偏高，采用冷凍技術(shù)的偏低(12塊樣品中只有A7和A18兩塊樣品的較粗粒級(jí)稍有異常)，說(shuō)明采用濕磨技術(shù)，所提取的I/S有序間層(自生伊利石)含量相對(duì)較高，而冷凍技術(shù)則相對(duì)較低；(3)在剔除碎屑鉀長(zhǎng)石方面，冷凍技術(shù)具有一定的優(yōu)勢(shì)，特別是在相對(duì)較粗粒級(jí)，譬如在1～0.5 μm和0.5～0.3 μm組分中，采用濕磨技術(shù)時(shí)，12塊樣品全部檢測(cè)出碎屑鉀長(zhǎng)石，而采用冷凍技術(shù)時(shí)，只有一半即6塊樣品(A12～A13、A15～A18，表3)檢測(cè)出碎屑鉀長(zhǎng)石，而在相對(duì)較細(xì)的粒級(jí)組分(0.3～0.15 μm和小于0.15 μm)中，這種優(yōu)勢(shì)不十分明顯；(4)從年齡數(shù)據(jù)上看，約1/3的樣品年齡值基本一致或相差較小，其余樣品的主要特點(diǎn)是采用冷凍技術(shù)的年齡值比采用濕磨技術(shù)的相對(duì)偏小，說(shuō)明冷凍技術(shù)具有一定優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槟挲g值偏小說(shuō)明樣品可能更純，即碎屑鉀長(zhǎng)石含量更低，可能與剔除碎屑鉀長(zhǎng)石效果略好有關(guān)，并且同樣也是在相對(duì)較粗的粒級(jí)組分中表現(xiàn)較為明顯。

以上4個(gè)方面的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，濕磨技術(shù)和冷凍技術(shù)互有優(yōu)勢(shì)，前者在提取更細(xì)粒級(jí)的自生伊利石和自生伊利石含量方面表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)，后者在剔除碎屑鉀長(zhǎng)石方面和自生伊利石實(shí)測(cè)年齡相對(duì)偏小方面表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要是由其各自本身的技術(shù)特點(diǎn)決定的，可能主要與破碎的粉細(xì)程度密切相關(guān)。對(duì)比而言，濕磨技術(shù)可以把砂巖巖石顆粒磨得較細(xì)或很細(xì)(0.1 mm以下或更細(xì)，肉眼估測(cè))，能夠使自生伊利石(包括其他黏土膠結(jié)物)全部或基本全部從砂巖骨架顆粒上脫落，從而可以最大限度提取自生伊利石；而冷凍技術(shù)使砂巖樣品解離的粉細(xì)程度則相對(duì)較低，如前所述一般在毫米級(jí)別以下，并且還有相當(dāng)數(shù)量的砂巖碎屑可能大到數(shù)毫米(肉眼估測(cè)，圖2b，c)，從而導(dǎo)致還有相當(dāng)數(shù)量的，特別是更為細(xì)小的自生伊利石(包括其他黏土膠結(jié)物)，仍然保留在骨架顆粒上沒(méi)被提取出來(lái)。由此可見(jiàn)，濕磨技術(shù)，可能會(huì)導(dǎo)致碎屑鉀長(zhǎng)石過(guò)度研磨絕非空穴來(lái)風(fēng)，研磨過(guò)程中一定要輕、緩、柔，研磨程度一定要適中；粉細(xì)程度相對(duì)較低可能是冷凍技術(shù)的固有缺陷，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)加長(zhǎng)解離時(shí)間。

表3 濕磨、制冷—加熱循環(huán)解離技術(shù)自生伊利石分離提純效果對(duì)比數(shù)據(jù)

續(xù)表3

5 應(yīng)用現(xiàn)狀及前景展望

冷凍技術(shù)自Liewig等首次提出后，便受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是自生伊利石分離提純的一種發(fā)展趨勢(shì)或潮流[1,9]。毫無(wú)疑問(wèn)，冷凍技術(shù)的發(fā)明具有非常重要的積極意義，但我們同時(shí)也應(yīng)該看到，在本次研究之前，對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)尚缺乏深入系統(tǒng)的詳細(xì)研究，對(duì)于所謂的優(yōu)勢(shì)，還缺乏全面的客觀認(rèn)識(shí)，既沒(méi)有系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，也沒(méi)有開(kāi)展與傳統(tǒng)濕磨技術(shù)的系統(tǒng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。Liewig等[1]簡(jiǎn)要介紹了該項(xiàng)技術(shù)并對(duì)3塊砂巖樣品進(jìn)行了解離實(shí)驗(yàn)(工作溫度區(qū)間為-10～ 15 ℃)，盡管其對(duì)兩種懸浮液制備技術(shù)[一為顎式粉碎機(jī)和球磨機(jī)(19塊樣品)，一為冷凍技術(shù)(3塊樣品)]的分離效果進(jìn)行了分析，但沒(méi)有開(kāi)展相同樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。Zwingmann等[2-3]和王龍樟等[5-6]以及筆者[7-8]等主要是使用該項(xiàng)技術(shù)完成了部分砂巖樣品的解離。黃寶玲等[4]利用自行設(shè)計(jì)組裝的反復(fù)冷凍—解凍碎樣裝置，開(kāi)展了初步探索性研究，但可能不夠系統(tǒng)全面，一是工作溫度區(qū)間可能偏窄(-10～ 10 ℃)；二是所提取的黏土組分粒級(jí)偏粗，且分級(jí)較寬(2～1 μm，1～0.2 μm ，小于0.2 μm)；三是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不配套或不完整，特別是只對(duì)1塊樣品進(jìn)行了K-Ar年齡測(cè)定，并且對(duì)最細(xì)粒級(jí)(小于0.2 μm)的黏土組分沒(méi)有進(jìn)行K-Ar年齡測(cè)定。云建兵等[10]采用人工辦法，將裝有砂巖樣品碎塊(1 cm大小)的不銹鋼容器輪流置入冷柜(-18 ℃)和烘箱(60 ℃)中，理論上講，其解離效率應(yīng)該相對(duì)較低。

本次對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究表明，對(duì)冷凍技術(shù)應(yīng)該客觀評(píng)價(jià)，其實(shí)際效果并沒(méi)有想象中的那么明顯。與傳統(tǒng)的濕磨技術(shù)相比，冷凍技術(shù)既有優(yōu)勢(shì)，也有局限性。優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在剔除碎屑鉀長(zhǎng)石效果略微偏好和實(shí)測(cè)年齡數(shù)值相對(duì)偏小方面；局限性主要表現(xiàn)在解離效果變化較大，部分砂巖相對(duì)較好，部分砂巖則相對(duì)較差。從表2中可以看出，在本次實(shí)驗(yàn)研究的28塊砂巖樣品中，有半數(shù)樣品的解離時(shí)間在1～3個(gè)月之間(30～59 d)，表明速度相對(duì)較快、時(shí)間適中，具有一定的可行性，而另外半數(shù)樣品的解離時(shí)間則長(zhǎng)達(dá)3個(gè)月(99 d)以上，特別是塔里木志留系砂巖部分樣品經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)近3年(扣除節(jié)假日，840 d)的連續(xù)冷凍處理，解離程度也只有50%～75%，說(shuō)明速度非常慢，將會(huì)嚴(yán)重限制該項(xiàng)技術(shù)的推廣與應(yīng)用。甚至可以認(rèn)為，對(duì)于這一類(lèi)樣品，即便是解離時(shí)間再長(zhǎng)，可能也不能夠完全解離。因此，可以認(rèn)為，對(duì)于堅(jiān)硬程度中等，也即壓實(shí)、成巖、硅化程度中等的中淺層或中深層砂巖，冷凍技術(shù)效果較好，具有較好的應(yīng)用前景，而對(duì)于堅(jiān)硬程度較高，也即壓實(shí)、成巖、硅化程度較強(qiáng)或非常強(qiáng)的深層或超深層砂巖，冷凍技術(shù)效果較差，可能不宜采用。近期，冷凍技術(shù)的發(fā)明者Claure和Liewig[11]也認(rèn)為，“該項(xiàng)技術(shù)具有一個(gè)很大缺陷，即對(duì)硅化較強(qiáng)的砂巖，解離速度非常慢，因而非常費(fèi)時(shí)，可能需要長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月以上”。

濕磨是傳統(tǒng)黏土分離過(guò)程中制備黏土懸浮液時(shí)的常用技術(shù)[12-13]。為了避免過(guò)度研磨，即把鉀長(zhǎng)石等碎屑含鉀礦物研磨至黏土粒級(jí)，盡管普遍認(rèn)為，研磨過(guò)程中應(yīng)該輕、緩、柔，但就筆者所知，到目前為止，尚沒(méi)有對(duì)此開(kāi)展系統(tǒng)研究，更缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。冷凍技術(shù)的發(fā)明，為這種對(duì)比研究創(chuàng)造了先決條件。本次系統(tǒng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究表明，濕磨技術(shù)，可能會(huì)導(dǎo)致碎屑鉀長(zhǎng)石過(guò)度研磨絕非空穴來(lái)風(fēng)，研磨過(guò)程中一定要輕、緩、柔，并且研磨程度一定要適中。同時(shí)，本次系統(tǒng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究也表明，過(guò)度研磨問(wèn)題遠(yuǎn)非通常所認(rèn)為的那么嚴(yán)重，對(duì)年齡數(shù)據(jù)的影響一般較少或非常少，只要掌握好這種辯證關(guān)系并且使用得當(dāng)，濕磨仍不失為制備黏土懸浮液的行之有效的實(shí)用技術(shù)，既具有較強(qiáng)的生命力，也具有較好的應(yīng)用前景。

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(編輯 徐文明)

Experimental investigation on sandstone sample disaggregation using a repetitive freezing and thawing technique

Zhang Youyu1,2,3, Horst Zwingmann4, Liu Keyu1,2,3,4, Tao Shizhen1, Luo Xiuquan1

(1.PetroChinaResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,Beijing100083,China; 2.CNPCKeyLaboratoryofBasinStructureandHydrocarbonAccumulation,Beijing100083,China; 3.StateKeyLaboratoryofEOR,Beijing100083,China; 4.CommonwealthScientificandIndustrialResearchOrganization,EarthScienceandResourceEngineering,P.O.Box1130,Bentley,WA6102,Australia)

A repetitive freezing and thawing disaggregation technique, simplified as freezing technique, is des-cribed. The freezing technique is a new method for preparing clay suspension during the separation and enrichment of authigenic illites from reservoir sandstones. The disaggregating effects and the controlling factors have been investigated in detail using typical sandstone samples, and compared with a wet grinding technique, as a conventional disintegration method. Comparing with the wet grinding technique, the freezing technique has advantages and disadvantages. The freezing technique is more effective to avoid detrital potassium feldspar contamination. The obtained authigenic illite K-Ar ages are more reliable as void of detrital contamination. Sample disintegration time is mainly related to porosity and permeability and long disintegration timeframes can be a disadvantage for well cemented sandstone samples. The buried depth of the sandstone samples is the main controlling factor, as well as the shale content and organic content comprising coal seams or residual oil films or bitumen coatings. The experimental results show that the freezing technique can be used to disaggregate less consolidated or medium cemented sandstones mainly related to variable shallow to medium depths ranges. For well cemented and deeply buried sandstones with low porosity and permeability ranges, the method is less suited as long disintegration timeframes of several months or years are required. The experimental results also show that the wet grinding is still a practical and effective technique for preparing clay suspension, with the advantages of easy-operation, celerity and better effects, and has very bright application futures.

repetitive freezing and thawing technique; wet grinding technique; clay suspension preparation; authigenic illite separation; K-Ar dating; hydrocarbon accumulation history

1001-6112(2014)06-0752-10

10.11781/sysydz201406752

2014-05-04；

2014-09-10。

張有瑜(1955—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事稀有氣體同位素質(zhì)譜分析、K-Ar測(cè)年、Ar-Ar測(cè)年和儲(chǔ)層黏土礦物研究。E-mail: ngms@petrochina.com.cn。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科技攻關(guān)項(xiàng)目“油氣勘探新領(lǐng)域、新理論、新方法、新技術(shù)”(2011A-0207)資助。

TE15

A