于 永，劉有智，祁貴生，王建偉

（中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原030051）

酸性氣體（H2S、CO2等）通常存在于天然氣、焦?fàn)t煤氣等工藝的混合氣中?；旌蠚庠谶M(jìn)一步加工處理或排空之前，必須脫除或分離其中的酸性氣體，以滿足后續(xù)工段的操作要求。CO2作為生產(chǎn)甲醇、尿素等工業(yè)的重要原料，近年來在化工行業(yè)被廣泛應(yīng)用［1］，而酸氣中的H2S卻是一種高毒性、高腐蝕性的氣體，會毒害工業(yè)催化劑并腐蝕儀表管道［2］。所以，酸氣在使用之前必須脫除其中的H2S。目前，選擇性脫硫技術(shù)主要包括物理或化學(xué)吸收、膜分離、吸附、催化轉(zhuǎn)化等，其中，有機(jī)醇胺溶液選擇性吸收脫除H2S技術(shù)是當(dāng)今工業(yè)化首選。該技術(shù)具有選擇性高、吸收速率快、脫硫效果好、再生能耗低等優(yōu)點(diǎn)，以使用量最高的 MDEA為代表［3－4］，后又逐漸開發(fā)出性能更加優(yōu)異的各種復(fù)合有機(jī)醇胺吸收劑，不斷強(qiáng)化其對H2S的高選擇性和吸收性能［5－8］。

吸收液脫除酸性氣體中的H2S過程通常在填料塔中進(jìn)行，存在傳質(zhì)效果較差、接觸時間長、選擇性差等缺點(diǎn)。超重力技術(shù)在強(qiáng)化相間傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)等方面較為有效，廣泛應(yīng)用于精餾［9］、脫硫［10］、有機(jī)合成［11］等方面。目前，關(guān)于選擇性脫除 H2S的研究主要集中在有機(jī)醇胺類吸收劑的開發(fā)及應(yīng)用方面［12］，采用超重力氧化還原法的相關(guān)研究較少。在本研究中，將超重力技術(shù)與絡(luò)合鐵法相結(jié)合，利用絡(luò)合鐵法脫硫速率快的特點(diǎn)［13－15］，結(jié)合超重力技術(shù)傳質(zhì)效率高、停留時間短的特性［16］，以實(shí)現(xiàn)高選擇、快速、高效脫除酸氣中H2S的目標(biāo)。

1 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S技術(shù)的原理

超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S技術(shù)主要是利用H2S和CO2在堿性環(huán)境中不同的化學(xué)活性和吸收機(jī)理的差異。絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S過程屬于典型的氣膜傳質(zhì)過程，有關(guān)反應(yīng)方程如式（1）～式（8）所示。反應(yīng)（1）的速率相對較慢，屬于速率控制步驟［15，17］；堿液對于CO2的吸收過程屬于典型的液膜控制，反應(yīng)（6）和反應(yīng)（7）均為慢反應(yīng)，是堿液吸收CO2的控制步驟［18］。式（4）中的L代表鐵絡(luò)合劑。

研究結(jié)果表明，氣、液在極短的接觸時間內(nèi)，H2S在堿液中的溶解速率約是CO2的10倍以上［18－19］。因此，采取提高氣速、縮短氣－液接觸時間、降低氣膜阻力、增大液膜阻力等措施均能有效提高對H2S吸收的選擇性。而超重力技術(shù)具有傳質(zhì)效率高、停留時間短等特性，符合過程強(qiáng)化的條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 脫硫劑的來源及測定

所用的脫硫劑為一種多組分復(fù)配的絡(luò)合鐵溶液［20］，采用重鉻酸鉀法測定絡(luò)合鐵溶液中的Fe2＋L、Fe3＋L，采用上海精密儀器公司PHS－3C型精密pH計測定溶液的pH值。

2.2 酸氣的來源及測定

含H2S模擬酸氣由來自鋼瓶的H2S和載氣N2及CO2按一定比例混合得到。在鋼瓶配氣條件下，入口H2S與CO2的濃度會出現(xiàn)小范圍波動，但不影響對吸收性能的測定。酸氣組成為CO2入口質(zhì)量濃度（30～31）g／m3、H2S入口質(zhì)量濃度（3.0～3.1）g／m3、N2作載氣。采用碘量法測定入口氣相中H2S含量，汞量法測定出口氣相中H2S含量；采用美國惠普公司HP－6890氣相色譜儀檢測入口氣相中CO2含量，華瑞科力恒（北京）科技有限公司PGM－54紅外線CO2檢測儀檢測出口氣相中CO2含量。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process schematic of H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

模擬酸氣進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，沿填料層徑向向內(nèi)運(yùn)動；絡(luò)合鐵溶液由泵打入旋轉(zhuǎn)填料床，通過轉(zhuǎn)鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)側(cè)，在超重力作用下沿填料層徑向向外運(yùn)動，其與沿徑向向內(nèi)運(yùn)動的模擬酸氣逆流接觸，完成選擇性脫硫過程。

采用脫硫率（ηH2S）表征H2S的脫除效果，由式（9）計算。

式（9）中，cin，H2S、cout，H2S分別表示旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)、出口氣體中H2S的質(zhì)量濃度，g／m3。

采用脫碳率（ηCO2）表征CO2的脫除效果，由式（10）計算。

式（10）中，cin，CO2、cout，CO2分別表示旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)、出口氣體中CO2的質(zhì)量濃度，g／m3。

由式（11）計算H2S的吸收選擇性（S）。

3 結(jié)果與討論

3.1 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時氣／液體積流量比（Qg／Ql）對ηH2S及S的影響

在滿足脫硫工藝技術(shù)指標(biāo)的前提下，氣／液體積流量比（Qg／Ql）越大，說明特定液量可以處理更多的含硫酸氣。在氣體體積流量（Ql）為5m3／h、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（N）為1100r／min、pH 值8.5、總鐵質(zhì)量濃度（cl）為6.0g／L、脫硫液溫度T為 （23±2）℃、進(jìn)口氣體中 H2S的質(zhì)量濃度（cin，H2S）為3.052g／m3的條件下，考察Qg／Ql對ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在Qg一定的情況下，ηH2S隨Qg／Ql的增加而降低，S隨Qg／Ql的增加而升高。在Qg固定而增大Qg／Ql時，Ql減小，填料潤濕性降低，填料表面更新速率減慢，相間傳質(zhì)速率降低，所以ηH2S下降。根據(jù)雙膜理論，Ql減小使得氣體停留時間變短，嚴(yán)重抑制了以液膜控制為主的CO2的吸收，使CO2傳質(zhì)速率顯著降低，所以Qg／Ql的增加導(dǎo)致S增加。總之，Qg／Ql對ηCO2的影響要大于對ηH2S的影響。在滿足Qg／Ql較大、ηH2S較高的前提下，本研究在Qg／Ql＝200的條件下，可獲得98%以上的ηH2S，S可達(dá)90。與李華等［21］報道的超重力醇胺法選擇性脫硫技術(shù)相比，本技術(shù)在高脫硫率的基礎(chǔ)上選擇性大幅提高，更優(yōu)于目前工業(yè)化的塔式醇胺選擇性脫硫技術(shù)。

圖2 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中氣／液體積流量比（Qg／Ql）對ηH2S及S的影響Fig.2 Effect of Qg／QlonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.2 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（N）對ηH2S及S的影響

保持Qg／Ql＝200，改變轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（N），其他條件同上的情況下，考察N對ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，ηH2S隨N的增加而增加，S隨N增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由于旋轉(zhuǎn)填料床強(qiáng)化相間傳質(zhì)的結(jié)果。N的增加使得液體在填料內(nèi)的分散程度增加，相間接觸面積增大，強(qiáng)化了以氣膜控制為主的H2S的吸收。在1100r／min之前，N的增加使得ηH2S和ηCO2均增大，但ηH2S的增長趨勢更顯著，從而使S出現(xiàn)增大的趨勢；之后N對于ηH2S的影響已不明顯，但ηCO2隨N繼續(xù)增加，所以導(dǎo)致S略有下降。綜合考慮，N取1100r／min為宜。

圖3 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中轉(zhuǎn)速N對ηH2S及S的影響Fig.3 Effect of NonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.3 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時脫硫劑溶液pH值對ηH2S及S的影響

保持其他操作條件不變，改變脫硫劑溶液pH值，考察其對ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，ηH2S隨溶液pH值的升高呈遞增趨勢，當(dāng)pH值高于8.5時，遞增趨勢趨緩；S隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)下降趨勢。由于pH值升高直接提高了液相H2S的傳質(zhì)推動力，加速了脫硫過程；而對于以液膜控制為主的脫CO2反應(yīng)來說，從動力學(xué)方面分析，液相傳質(zhì)系數(shù)隨溶液pH值升高而變大，CO2溶解度增大，ηCO2的升高使得S下降。同時，pH值過高，還易導(dǎo)致絡(luò)合鐵體系不穩(wěn)定、堿耗增大等。因此，控制脫硫劑溶液pH值為8.5左右為宜。

圖4 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中脫硫劑溶液pH值對ηH2S及S的影響Fig.4 Effect of solution pH value onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.4 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時溫度（T）對ηH2S及S的影響

本實(shí)驗(yàn)通過外置熱交換裝置，設(shè)置脫硫溫度為（T±2）℃，T的取值在10～70℃，考察溫度對ηH2S及S的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，ηH2S隨T升高呈遞增趨勢，但趨勢較緩；S隨T升高呈下降趨勢。脫硫反應(yīng)為快反應(yīng)，H2S的吸收屬于氣膜控制，溫度升高雖可使化學(xué)反應(yīng)速率加快，但其對脫硫反應(yīng)速率的影響相對較??；而脫CO2反應(yīng)為慢反應(yīng)，CO2的吸收屬于液膜控制，溫度對其反應(yīng)速率影響很大，溫度升高，反應(yīng)速率明顯增加，ηCO2顯著上升而造成S下降，且T高于40℃后，S下降加速。對本體系來說，低溫有利于選擇性脫除H2S。綜合考慮，適宜的脫硫溫度T為20～30℃。

圖5 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中溫度T對ηH2S及S的影響Fig.5 Effect of TonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.5 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時總鐵濃度（cl）對ηH2S及S的影響

總鐵濃度（cl）對ηH2S及S的影響如圖6所示。由圖6可知，ηH2S和S均隨cl的增加呈遞增趨勢。從動力學(xué)方面分析，cl增加可使脫硫反應(yīng)速率加快，ηH2S快速升高。而cl增加對以液膜控制為主的脫碳反應(yīng)影響較小，氣、液在超重機(jī)內(nèi)極短時間接觸，可能發(fā)生的僅是堿液吸收CO2的慢反應(yīng)。所以，cl增加基本不影響ηCO2，這樣就使得S顯著升高。但cl太高也易導(dǎo)致脫硫體系不穩(wěn)定，且造成鐵資源浪費(fèi)。綜合考慮，本脫硫工藝的總鐵質(zhì)量濃度cl確定為6.0g／L為宜。

圖6 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中總鐵濃度cl對ηH2S及S的影響Fig.6 Effect of clonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.6 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S時原料氣CO2濃度（cin，CO2）對ηH2S及S的影響

圖7 超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中原料氣CO2濃度（cin，CO2）對ηH2S及S的影響Fig.7 Effect of cin，CO2onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

原料氣CO2濃度cin，CO2對ηH2S及S的影響如圖7所示。由圖7可知，在cin，H2S不變的情況下，ηH2S及S均隨cin，CO2的增加而下降。這是由于CO2濃度的增加，使得氣相中CO2的分壓增大，CO2在液相的溶解度上升，而此時H2S在液相的溶解度幾乎不變；在脫硫液總堿度一定的情況下，液相中CO2濃度的增加導(dǎo)致堿耗增大，直接減慢了對液相中H2S的解離及脫除，從而導(dǎo)致ηH2S及S均下降。

4 結(jié) 論

（1）將超重力絡(luò)合鐵法用于脫除酸氣中的H2S，在氣、液接觸極短時間內(nèi)，脫硫率達(dá)到98%以上，選擇性達(dá)到90以上，實(shí)現(xiàn)了高選擇、快速、高效脫除酸氣中H2S的目標(biāo)。

（2）超重力絡(luò)合鐵法脫除酸氣中H2S方法中，脫硫率隨氣／液體積流量比及原料氣CO2濃度減小而增加，隨轉(zhuǎn)速、pH值、溫度、總鐵濃度的增加而增大；選擇性隨氣／液體積流量比及總鐵濃度的增加而增大，隨pH值、溫度及原料氣CO2濃度的升高而降低，隨轉(zhuǎn)速增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，適宜的工藝參數(shù)為氣／液體積流量比200、轉(zhuǎn)速1100r／min、pH值8.5、脫硫劑溶液溫度20～30℃、總鐵質(zhì)量濃度6.0g／L。

［1］劉一靜，劉瑾.天然氣制甲醇合成氣工藝及進(jìn)展［J］.化工時刊，2007，21（5）：64－67.（LIU Yijing，LIU Jin.Summarization of the methanol synthesis gas production processes by natural gas［J］.Chemical Industry Times，2007，21（5）：64－67.）

［2］張家忠，易紅宏，寧平.硫化氫吸收凈化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3（6）：47－52.（ZHANG Jiazhong，YI Honghong，NING Ping.Advances of the study on absorption technology of hydrogen sulfide［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2002，3（6）：47－52.）

［3］王開岳.90年代國內(nèi)外MDEA工藝的工業(yè)應(yīng)用及開發(fā)動向［J］.石油與天然氣化工，1997，26（4）：219－226.（WANG Kaiyue.Industry application and development tendency of MDEA process at home and abroad in 90’s［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，1997，26（4）：219－226.）

［4］陸建剛，王連軍，李健生.MDEA－TBEE復(fù)合溶劑吸收酸性氣體性能的研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報，2005，19 （4）：450－455.（LU Jiangang， WANG Lianjun，LI Jiansheng.A study on performances of acidic gases absorption into aqueous solution of MDEATBEE complex solvents［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2005，19（4）：450－455.）

［5］李曉，李少萍，詹敏.高選擇性脫硫吸收劑的研制［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報，1999，25（3）：265－268.（LI Xiao，LI Shaoping，ZHAN Min.Development of desulphurizer with high selectivity ［J］.Journal of East China University of Science and Technology，1999，25（3）：265－268.）

［6］LU Jiangang，WANG Lianjun，SUN Xiuyun.Absorption of CO2into aqueous solutions of activated MDEA and MDEA from gas－mixture in a hollow fiber contactor［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（24）：9230－9238.

［7］LU Jiangang，ZHENG Youfei，HE Duliang.Selective absorption of H2S from gas mixtures into aqueous solutions of blended amines of MDEA－TBEE in a packed column［J］.Separation and Purification Technology，2006，52（2）：209－217.

［8］何金龍，楊春生，常宏崗.位阻胺選擇性脫硫配方溶劑（CT8－16）脫除天然氣中 H2S、CO2現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)［J］.石油與天然氣化工，2010，39（6）：487－490.（HE Jinlong，YANG Chunsheng，CHANG Honggang.Field application of sterical hindrance amine formula sweetening solvent （CT8－16）on selective removal of H2S and CO2from natural gas［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2010，39（6）：487－490.）

［9］LI Xiuping，LIU Youzhi.Characteristics of fin baffle packing used in rotating packed bed［J］.Chin J Chem Eng，2010，18（1）：55－60.

［10］JIANG Xiuping，LIU Youzhi.Absorption of sulphur dioxide with sodium citrate buffer solution in a rotating packed bed ［J］.Chin J Chem Eng，2011，19（4）：687－692.

［11］ZHANG Qiaoling， LIU Youzhi. Preparation ofp－h(huán)ydroxybenzaldehyde by hydrolysis of diazonium salts using rotating packed bed［J］.Chin J Chem Eng，2011，19（1）：140－144.

［12］劉穎，王治紅.天然氣脫硫脫碳溶液研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.廣州化工，2012，40（7），30－32.（LIU Ying，WANG Zhihong.The current status of the application and development of natural gas enrichment solvents［J］.Guangzhou Chemical Industry，2012，40（7）：30－32.）

［13］BASIL H.Nonisothermal gas absorption accompanied by a second－order irreversible reaction ［J］.AIChE J，1990，36（1）：141－146.

［14］徐宏建，張成芳.Fe（Ⅲ）－EDTA吸收H2S反應(yīng)動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2001，15（6）：532－537.（XU Hongjian，ZHANG Chengfang. An investigation on the kinetics of hydrogen sulfide absorption by aqueous ferric solutions with EDTA［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2001，15（6）：532－537.）

［15］EBRAHIMI S， KLEEREBEZEM R， VAN LOOSDRECHT M C M.Kinetics of the reactive absorption of hydrogen sulfide into aqueous ferric sulfate solutions［J］.Chem Eng Sci，2003，58（2）：417－427.

［16］劉有智.超重力化工過程與技術(shù)［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2009：47－70.

［17］陳建峰.超重力技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：163－166.

［18］潘紅霞，劉有智，祁貴生.超重力選擇性脫除焦?fàn)t煤氣中硫化氫的研究［J］.天然氣化工，2011，36（1）：7－10.（PAN Hongxia，LIU Youzhi，QI Guisheng.Study on selective desulfurization from coke oven gas with high gravity technology［J］.Gas Chemical Engineering，2011，36（1）：7－10.）

［19］任錚偉，路瓊?cè)A，李盤生.從富含CO2的混合氣中選擇性吸收 H2S［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，1995，9（2）：155－161.（REN Zhengwei，LU Qionghua，LI Pansheng.Selective absorption of H2S from a gas stream containing rich CO2［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，1995，9（2）：155－161.）

［20］劉有智，于永，焦緯洲，等.一種適合于超重力脫硫的絡(luò)合鐵脫硫劑：中國，CN200910266168.6［P］.2010－11－03.

［21］李華，郭鍇.超重力吸收法脫除硫化氫的實(shí)驗(yàn)研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2010：37－46.