趙士彬 蔡同鋒 時志強

（江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心 江蘇南京 210036）

汞作為重點控制的重金屬之一，其主要排放來源于化石燃料的燃燒，尤其是煤炭的燃燒，使得燃煤電廠成為向大氣中排放汞的最大源頭。我國作為世界上汞的生產(chǎn)與消費大國，燃煤又是向大氣排放汞的主要來源，據(jù)統(tǒng)計，煤電廠的汞排放量占到大氣汞排放總量的1/3，位居各行業(yè)之首，燃煤電廠的汞主要三種形態(tài)，氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞、顆粒態(tài)汞。其中汞監(jiān)測及脫除主要關注氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞。氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞在不同條件下會相互轉化，而氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞的脫除方法又不同，所以汞的脫除更加依賴于監(jiān)測，因此加強對燃煤電廠汞的監(jiān)測與防治成為汞減排工作的重點。

選取合適的測試方法來準確測定煙氣中的汞是控制汞污染的關鍵之一。國內外許多研究者在這方面進行了卓有成效的工作，提出了不少測試方法。筆者通過對各種汞監(jiān)測方法在實際應用中的情況，在本文介紹一種煙氣汞的測定方法，以期與同行共同學習。

1 現(xiàn)行采樣和分析方法遇到的局限性

《固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法》和《固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法》的方法進行采樣和分析，該標準規(guī)定的采樣方法為在采樣裝置上串聯(lián)兩支各裝10m l吸收液（0.1mol/L高錳酸鉀溶液與10%硫酸溶液等體積混合）的大型氣泡吸收管，采樣流量為0.3L/min，采樣時間為5～30min，采取相應的樣品保存方法后送至實驗室分析。該方法的分析原理是廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子，汞離子被氧化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀，用冷原子吸收分光光度法測定。

經(jīng)過數(shù)次采樣得到的結果發(fā)現(xiàn)，煙氣中的汞含量絕大部分為未檢出，而煤樣中汞的含量雖有個別樣品檢出，但是含量太低明顯偏離理論值的范圍。分析原因后采取了一些改進措施，如再增加2只吸收液串聯(lián)、增加吸收液濃度、采樣管前加上自行設計過濾裝置、采用加熱管進行采樣等等，但是效果不明顯，得到的結果依舊偏離理論值很大。經(jīng)過多次監(jiān)測，都未達到預期的效果，總結發(fā)現(xiàn)用此監(jiān)測方法，特別是在監(jiān)測煙塵濃度較高、有高還原氣體存在時，方法的實用性較差；從采樣操作的角度來講，對采樣人員要求較高，稍有閃失采樣就會失敗，更無法談上質量控制：如采集平行樣等。

固定污染源包括燃煤、有色金屬冶煉、水泥生產(chǎn)、垃圾焚燒等各類污染源，這些污染源排放的煙氣性質存在很大的差異，該標準中的采樣和汞分析方法不能適用于上述的所有污染物。例如，有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度遠遠高于垃圾焚燒煙氣，煙氣中高濃度的SO2會進入吸收瓶形成SO32-離子，煙氣中的氣態(tài)汞元素會和吸收液中的SO32-離子反應，干擾測量結果。因此，該標準不適用于高硫煙氣總汞濃度的測定。

2 EPA 30B采樣分析原理

U.S.EPA 30B方法是由吸附管采樣并提取或熱分析技術結合實驗室分析方法，測定燃煤燃燒源排放煙氣中總氣態(tài)汞的質量濃度，該方法測定元素汞或氧化態(tài)汞的典型范圍是0.1ug/m3～＞50ug/m3，既作為參比方法對安裝在燃煤鍋爐的Hg CEMS和Hg STMS的相對準確度進行檢測審核，也作為標準方法對燃煤鍋爐排放的Hg進行常規(guī)檢測。30B方法以適當?shù)牧髁繌臒煹阑蚬艿劳ㄟ^通入煙道或管道的配對吸附管抽取已知體積的煙氣。在煙道中的吸附劑介質上采集汞，與通過探頭/采樣管輸送樣品氣體的方法比較能夠避免Hg在輸送過程中可能發(fā)生的損失。每次檢測，要求配對采樣以便確定測定排放數(shù)據(jù)的測量精度和檢測數(shù)據(jù)的可接受性。測量系統(tǒng)主要由吸附管、采樣探頭、除濕器、真空泵、氣體流量計、樣品流量計和控制器、氣壓表、數(shù)據(jù)記錄器、吸附管加入氣態(tài)汞系統(tǒng)、樣品分析儀等組成。典型的吸附管采樣系統(tǒng)見圖1。

圖1 30B采樣系統(tǒng)結構圖

測試設備主要包括PMS 30B便攜式汞采樣器、汞吸附管、LUMEXRA-915M&Pyro-915汞分析儀。

PMS 30B是南京埃森環(huán)境技術有限公司以U.S.EPA方法30B為基本原理進行設計，參照國內的相關環(huán)保標準，針對工業(yè)復雜煙氣測量環(huán)境，為在較低的顆粒物濃度下（例如，在污染物控制裝置后采樣），實現(xiàn)現(xiàn)場汞的采樣、現(xiàn)場封樣。若顆粒物吸附汞的量較大，可等動力采樣。

LUMEX RA-915M&Pyro-915汞分析儀，其工作原理是利用汞原子蒸氣對254nm共振發(fā)射線的吸收進行分析，通過塞曼效應進行背景校準，可知光源汞燈放置在強磁場H中，汞共振線λ=254nm被分成π、σ-和σ+三部分，當UV線沿磁場方向傳播，檢測器僅檢測σ部分射線，其中一部分落在汞吸收線的里面，另一部分落在外面。當測量池中沒有氣態(tài)汞時，兩部分σ-的強度相等。當測量池有原子吸收時，兩部分σ-的差異隨氣態(tài)汞濃度的增加而增加。σ-射線被偏振調制器分開，σ-射線的光譜移動明顯小于分子吸收帶的寬度和散射范圍。因此干擾組分的背景吸收不影響分析儀的讀數(shù)。

3 EPA30B方法在實測中應用的情況

對江江蘇省9家具有代表性的燃煤電廠采用EPA30B方法進行實測，對數(shù)據(jù)進行分析可知。其中銅山華潤電廠的汞排放濃度最大為16.0μg/m3（均值），其中徐礦電廠和垞城電廠排放濃度較均值分別為0.25μg/m3、0.18μg/m3，排放值遠低于國家環(huán)保要求。江蘇省9家電廠煙囪入口處汞排放濃度均值為5.35μg/m3，江蘇電廠煙氣中汞的排放濃度與《火電廠大氣污染物排放標準》中規(guī)定的汞及其化合物的排放限值比較見圖2。

與國外發(fā)達國家比較，MejiR.在荷蘭燃煤電廠進行的煙氣中汞濃度測試結果在0.3-35μg/m3之間，平均濃度為4.1μg/m3；美國伊利諾斯州Springfield市20個燃煤電廠的汞排放濃度為0.5-6.9μg/m3，平均汞排放濃度為6μg/m3；美國第一能源公司所屬的BMP電廠的汞排放濃度是2.85μg/m3；江蘇9家電廠的汞排放濃度在0.08～16.97ug/m3，平均濃度為5.35μg/m3，是荷蘭燃煤電廠平均排放濃度的1.3倍，是美國伊利諾斯州Springfield市的0.89倍，是美國BMP電廠排放濃度的1.88倍。江蘇燃煤電廠煙氣中汞排放水平與國外比較見圖3，由圖可知通過30B方法對燃煤電廠煙氣中汞排放的監(jiān)測結果，與國外研究結果相比符合實際情況，很好的證明了30B方法檢測結果的可靠性。

與國內其它省份比較，江蘇省9家燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在0.08～16.97μg/m3，重慶監(jiān)測試點部分燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在6.65-10.4μg/m3，河北監(jiān)測試點部分燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在3.71-7.32μg/m3，天津監(jiān)測試點部分燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在2.05-9.92μg/m3?？梢姡貞c、河北、天津3個省市燃煤電廠煙氣中汞排放濃度范圍在2.05-10.4μg/m3內，均涵蓋在江蘇燃煤電廠煙氣中汞排放濃度0.08～16.97μg/m3范圍內，汞排放濃度最小值和最大值均在江蘇。監(jiān)測結果表明，采用30B方法對燃煤電廠汞排放進行采樣和測試，其測試結果無論在低濃度和高濃度都能很好的檢出煙氣中汞的濃度值，能為燃煤電廠煙氣中汞濃度監(jiān)測提供較好的檢測效果。

通過對煙氣中汞濃度的相關數(shù)據(jù)進行分析統(tǒng)計，估算出江蘇省2012年裝機容量30萬千瓦以上燃煤電廠煙氣中汞排放總量約為7.307噸，略低于2008年江蘇省燃煤電廠汞排放總量9.89噸。這主要與最近幾年各個電廠加大各項環(huán)保設施的投運力度及關停小機組、電廠安裝煙氣脫硫、脫硝等一系列措施有關，另外還有部分總裝機容量不足30萬千萬燃煤電廠的汞排放量沒有納入本次統(tǒng)計結果，對數(shù)據(jù)的降低也有一定的影響。從總量估算對比的角度也說明了EPA 30B方法，在燃煤電廠煙氣中汞含量檢測有著較好的應用。

4 結論

通過對傳統(tǒng)方法與30B方法優(yōu)缺點的討論，以及實測數(shù)椐對30B方法的驗證，證明30B方法檢測煙氣汞含量有著較高的可信度，對低濃度和高濃度煙氣中汞的監(jiān)測均有著較好的監(jiān)測結果，能很好的應用于煙氣汞監(jiān)測。

[1]USEPA.M ethod 30b-determination of totalvaporphasemercury em issions from coa-l fired combustion sourcesusing carbon sorbent traps[SPOL],2010-12-13.

[2]環(huán)境保護部.HJ543-2009固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法(暫行)[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2010.

[3]國家環(huán)境保護局.GBPT 16157-1996固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,1996.