龐 剛，馮 陽，丁曉麗

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002；2.第二炮兵裝備研究院第一研究所，北京100085)

納米限域LiBH4/Mg(AlH4)2復(fù)合體系的脫氫特性

龐 剛1，馮 陽2，丁曉麗1

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002；2.第二炮兵裝備研究院第一研究所，北京100085)

配位氫化物L(fēng)iBH4的低溫脫氫是制約其實際應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一。采用納米限域來進一步改善LiBH4/Mg(A lH4)2失穩(wěn)體系的熱解脫氫性能，用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDX)分別對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素面分布進行表征，并采用差熱分析(DSC)及熱重分析(TG)研究樣品的脫氫過程。結(jié)果表明，納米限域下LiBH4/Mg(A lH4)2復(fù)合體系的脫氫性能得到了顯著改善，與純LiBH4/Mg(AlH4)2體系相比，納米限域作用不僅使復(fù)合體系的初始脫氫溫度降低了70℃，而且還將脫氫反應(yīng)動力學(xué)性能提高了近7倍。

儲氫；LiBH4；反應(yīng)失穩(wěn)；納米限域；脫氫性能

如何實現(xiàn)氫的安全、高效存儲是制約氫能規(guī)模應(yīng)用的“瓶頸”環(huán)節(jié)[1-4]，是當(dāng)前儲氫研究的熱點。現(xiàn)已開發(fā)的金屬氫化物，如LaNi5和TiMn2基合金[5]，儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%，無法滿足w(氫）＞5.5%的車載儲氫材料需求[6-7]。因此，迫切需要研究和開發(fā)高容量固態(tài)儲氫材料。

LiBH4具有較高的質(zhì)量儲氫密度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約18.5%)，是當(dāng)前研究的熱點材料，但其較高的熱脫氫溫度無法與氫動力燃料電池直接匹配[8-9]。為此，研究者們提出一種以孔性介質(zhì)作為骨架材料，利用所含納米級微孔、間隙或者缺陷等的空間分散或約束作用來實現(xiàn)LiBH4的納米化調(diào)制，以降低其熱力學(xué)穩(wěn)定性[10-11]。Zhang等[12]和Fang等[13]將LiBH4嵌入介孔碳中形成納米復(fù)合材料，可降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其具有優(yōu)異的脫/加氫性能。Vajo等[14]發(fā)現(xiàn)MgH2可作為反應(yīng)失穩(wěn)劑來改變LiBH4的分解反應(yīng)路徑，同樣可改善其脫氫熱力學(xué)性能。隨后Liu等[15]進一步研究發(fā)現(xiàn)，在LiBH4中引入Mg(A lH4)2可實現(xiàn)MgH2和A l的雙重失穩(wěn)作用。該復(fù)合體系初始脫氫溫度降低了40℃，同時在470℃時可完全脫氫。盡管LiBH4復(fù)合材料熱穩(wěn)定性已得到了顯著改善，但是Mg(AlH4)2/LiBH4復(fù)合體系的主脫氫過程仍需在較高溫度下才能完成。因此，筆者借助納米限域效應(yīng)來進一步調(diào)制LiBH4/Mg(A lH4)2失穩(wěn)體系的熱解脫氫性能。

1 樣品的制備與表征

初始原料LiBH4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)、NaA lH4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)、MgCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)和乙醚(分析純)購于Sigma-A ldrich公司，上述原材料均直接使用。Mg(AlH4)2通過機械球磨1∶2摩爾比的MgCl2和NaA lH4制得，球磨后產(chǎn)物進一步采用乙醚進行提純處理，以消除副產(chǎn)物NaCl。選取介孔碳球陣列(MCSA)作為納米限域的骨架材料，其合成主要采用兩步模板法，具體實驗過程見文獻[16]，該方法制備的MCSA具有均一的納米孔道，相關(guān)孔道結(jié)構(gòu)表征在文中未給出。納米限域體系的構(gòu)建主要采用濕法浸漬技術(shù)來實現(xiàn)：將摩爾比為6∶1的LiBH4和Mg(AlH4)2溶于乙醚中制備出6LiBH4/Mg(A lH4)2混合溶液，隨后將混合溶液用滴管滴加到預(yù)先制備的MCSA上，在50℃下浸漬2 h，緊接著抽濾和真空干燥；然后按溶液滴加—浸漬—抽濾—真空干燥的步驟操作多次，所獲樣品再用乙醚洗滌，以除去沉積在MCSA外表面的氫化物；最后將樣品真空干燥48 h以上，所得樣品通過稱重計算可知約含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的6LiBH4/Mg(A lH4)2。制備的納米限域樣品標(biāo)記為MCSA/6LiBH4/Mg(A lH4)2。

采用Cu Kα的X射線粉末衍射(XRD)(Rigaku D/ max 2400,Japan)對樣品的結(jié)構(gòu)與相組成進行分析，XRD樣品的制備在氬氣手套箱中完成，并在樣品表面貼一層Scotch透明膠帶，以防止在測試過程中樣品與空氣中氧、水發(fā)生反應(yīng)。樣品表面微觀形態(tài)采用Shimadzu Superscan SSX-550電子掃描電鏡(SEM)進行表征，并采用EDX分析元素分布情況。采用差熱分析(DSC)及熱重分析(TG)觀察樣品的脫氫過程，且在德國Netzsch公司的STA 409PC同步熱分析儀上測試完成，升溫速率為10℃/m in，沖釋氣體為高純氬氣。樣品的脫氫反應(yīng)動力學(xué)性能在自動Sieverts裝置(AMC GasReaction Controller,USA)中測試，每次樣品用量約0.5 g，脫氫過程的背底壓力為10 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成及其存在形式

圖 1為 6LiBH4/Mg(A lH4)2和 MCSA/6LiBH4/ Mg(A lH4)2樣品的XRD圖譜。由圖1可得：與純6LiBH4/Mg(AlH4)2類似(圖1(a))，MCSA/6LiBH4/ Mg(A lH4)2樣品中同樣含有LiBH4和Mg(AlH4)2兩相；不同之處在于，納米限域樣品中上述2種氫化物的衍射峰明顯變寬，強度顯著降低(圖1(b)),這主要是氫化物經(jīng)濕法浸漬進入到MCSA納米孔道中并以納米或非晶態(tài)存在的緣故。采用Debye-Scherrer公式計算可得，氫化物的平均晶粒尺寸約為24 nm，這進一步證實了氫化物被納米限域在MCSA的孔道之中。該樣品選區(qū)EDX分析見圖2。圖2表明，樣品中存在均勻分布的B，Mg和A l元素，且與C元素的分布相吻合。上述結(jié)果表明，MCSA/6LiBH4/Mg(AlH4)2樣品中復(fù)合氫化物納米顆粒均勻分散于MCSA中。

圖1 (a)6LiBH4/M g(AlH4)2和(b)MCSA/6LiBH4/Mg(A lH4)2樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of(a)6LiBH4/M g(A lH4)2and(b)MCSA/6LiBH4/Mg(AlH4)2samp les

圖2 MCSA/6LiBH4/M g(AlH4)2樣品的SEM圖片及其EDX選區(qū)元素面分布Fig.2 SEM and EDSm apping of the selected region oftheMCSA/6LiBH4/M g(AlH4)2sam p le

2.2 脫氫反應(yīng)過程變化

Liu等[15]已證實，6LiBH4/Mg(AlH4)2復(fù)合體系的脫氫過程分為3步：第一步為Mg(A lH4)2的分解，生成MgH2和A l，同時放出氫氣；第二步為MgH2的分解，生成Mg；第三步為LiBH4與Mg和A l的反應(yīng)，生成MgA lB4和LiH，并放出氫氣。為揭示納米限域?qū)ι鲜龇磻?yīng)過程的改善作用，采用DSC技術(shù)考察MCSA/ 6LiBH4/Mg(AlH4)2樣品的熱焓變化。為便于比較，純LiBH4和Mg(AlH4)2的DSC曲線一并給出，結(jié)果如圖3。從圖3可得上述3步脫氫過程仍然存在，但其脫氫溫度顯著降低，具體為：第一步脫氫反應(yīng)溫度由純Mg(A lH4)2的135℃降低至72℃；第二步MgH2的分解由292℃降低至278℃；而第三步脫氫反應(yīng)由純LiBH4的429℃降低至368℃。由此表明，納米限域顯著降低了復(fù)合體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并促使脫氫反應(yīng)在相對較低的溫度下進行。

2.3 熱解脫氫性能

圖4為純 LiBH4，6LiBH4/Mg(A lH4)2和MCSA/ 6LiBH4/Mg(AlH4)2樣品的TG曲線。由圖4可得：純LiBH4在283℃時緩慢開始釋放H2，到500℃釋放了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的H2，僅釋放了其理論含氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)～14.6%)的58%；而6LiBH4/Mg(AlH4)2樣品的初始脫氫溫度約為116℃，到500℃時釋放了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%的H2，接近其理論含氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12.4%)，這表明Mg(A lH4)2有效改善了LiBH4的脫氫性能；值得注意的是，MCSA/6LiBH4/Mg(AlH4)2樣品的初始脫氫溫度位于40℃，接近于室溫，其主脫氫過程也明顯提前，在380℃時即完成脫氫，釋放了質(zhì)量分?jǐn)?shù)約11.0%的H2。由此進一步證實納米限域可顯著改善6LiBH4/ Mg(A lH4)2復(fù)合體系的熱解脫氫性能。

進一步比較6LiBH4/Mg(A lH4)2和MCSA/6LiBH4/ Mg(A lH4)2樣品的等溫脫氫性能，結(jié)果如圖5。由圖5可得：6LiBH4/Mg(AlH4)2樣品在350℃時420m in內(nèi)緩慢釋放了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的H2；而MCSA/6LiBH4/ Mg(A lH4)2樣品釋放相同含量的氫氣僅需65m in，其脫氫反應(yīng)速率提高了近7倍，且在120m in即完全脫氫。由此再次證明，納米限域可有效提高6LiBH4/ Mg(A lH4)2復(fù)合體系的脫氫性能。

3 結(jié) 論

納米限域作用不僅顯著降低了LiBH4/Mg(A lH4)2復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性，而且還有效提高了脫氫反應(yīng)動力學(xué)性能。與純LiBH4/Mg(A lH4)2樣品相比，納米限域樣品的初始脫氫溫度接近于室溫(～40℃)，在380℃時即完成脫氫，且反應(yīng)動力學(xué)性能提高了近7倍。本研究結(jié)果充分表明，“納米限域”和“反應(yīng)失穩(wěn)”兩方法相結(jié)合，為LiBH4/Mg(AlH4)2復(fù)合體系儲氫材料的性能改善提供了一種較為有效的技術(shù)途徑。

圖3 (a)純M g(A lH4)2,(b)MCSA/6LiBH4/M g(A lH4)2和(c)純LiBH4樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curvesof(a)pureM g(A lH4)2,(b)MCSA/6LiBH4/ M g(A lH4)2and(c)pure LiBH4sam p les

圖4 (a)純LiBH4,(b)6LiBH4/M g(A lH4)2和(c)MCSA/6LiBH4/ Mg(AlH4)2樣品的TG曲線Fig.4 TG curvesof(a)pure LiBH 4,(b)6LiBH4/M g(A lH4)2and(c)MCSA/6LiBH4/M g(A lH4)2sam ples

圖5 (a)6LiBH4/Mg(AlH4)2和(b)MCSA/6LiBH4/M g(AlH4)2樣品的350℃等溫脫氫曲線Fig.5 P-C isothermsof hydrogen desorption of(a)6LiBH4/ Mg(AlH4)2and(b)MCSA/6LiBH4/Mg(AlH4)2samples at350℃

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責(zé)任編輯：何莉

Hydrogen Release from the Nanoconfined LiBH4/Mg(A lH4)2Composites

PANG Gang1,FENG Yang2,DING Xiaoli1
(1.SchoolofMaterials Scienceand Engineering,AnhuiUniversity of Technology,Ma'anshan 243002,China 2.The FirstResearch Institute,The Second Artillery EquipmentAcademy,Beijing 100085,China)

Oneof thekey scientific issues in theapplication of LiBH4is to releasehydrogen at low temperature.The nanoconfinementof LiBH4/Mg(AlH4)2destabilized system wasadopted to further improve itsdehydriding properties. X-ray diffraction(XRD),scanning electronm icroscopy(SEM)and energy-dispersive X-ray(EDX)were performed to characterize itsmicrostructures,morphologiesand elementalmapping.Differentialscanning calorimetry(DSC)and thermogravimetric analysis(TG)wasused to study itsdehydriding progresses.The resultsshow thatnanoconfinement is an effective strategy for promoting the dehydrogenation of LiBH4/Mg(A lH4)2system.Compared to pure LiBH4/ Mg(AlH4)2sample,the nanoconfined sample notonly hasa reduced onset temperature by 70℃,butalso exhibitsa kineticsw ith nearly seven times faster.

hydrogen storage;LiBH4;reactive destabilization;nanoconfinement;dehydrogenation properties

TK91；TF325.2

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2014.01.010

1671-7872(2014)01-0043-04

2013-04-10

國家自然科學(xué)基金項目(51202004)

龐剛(1983-)，男，安徽利辛人，助理實驗師，博士生，主要研究方向為先進能源材料。