王梅玲，王海，高思田，宋小平，中川茂樹

（1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029 ； 2.東京工業(yè)大學(xué)，日本東京 152-8552）

納米級(jí)半金屬薄膜 Fe3O4(001)的外延生長(zhǎng)及晶向測(cè)定＊

王梅玲1，王海1，高思田1，宋小平1，中川茂樹2

（1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029 ； 2.東京工業(yè)大學(xué)，日本東京 152-8552）

半金屬材料 Fe3O4具有理論上 100% 的自旋極化率，其居里溫度高達(dá) 860 K，具有室溫操作的可能。此外，F(xiàn)e3O4與 MgO 晶格具有較低的失配率（0.3%），將二者結(jié)合起來(lái)有利于磁阻的進(jìn)一步提高，因此 Fe3O4材料成為制備磁阻器件的候選材料。采用對(duì)靶磁控濺射的方法，實(shí)現(xiàn)了低溫制備納米級(jí)別 Fe3O4(001)薄膜。利用 X 射線衍射測(cè)量，采用小角掠射（掠射角為 2o）、2θ／θ聯(lián)動(dòng)模式、步進(jìn)掃描方式，成功獲得其擇優(yōu)取向的圖譜。通過(guò) XRD 與 TEM 截面樣品暗場(chǎng)選區(qū)電子衍射相結(jié)合的方法，可以定性區(qū)分各層薄膜的擇優(yōu)取向。

半金屬；(001)擇優(yōu)取向；外延生長(zhǎng)；緩沖層

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的更新?lián)Q代，自旋電子學(xué)逐漸發(fā)展成為一門新興學(xué)科，這項(xiàng)技術(shù)主要利用一些方法來(lái)操縱電子自旋的自由度，以使材料具有目標(biāo)性質(zhì)［1-2］。許多具有較高自旋極化率的新材料，如半金屬、磁性半導(dǎo)體等得到廣泛研究，2007年諾貝爾獎(jiǎng)巨磁阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)更加促進(jìn)了此類研究的開展［3-5］。磁阻效應(yīng)因其在磁存儲(chǔ)、電子器件中的巨大應(yīng)用潛力而引發(fā)了越來(lái)越多的關(guān)注。

Fe3O4被認(rèn)為是理論自旋極化率為 100% 的半金屬材料［6-7］。Fe3O4具有高達(dá) 860K 的 居 里溫度，在室溫乃至后續(xù)器件制備工藝中所達(dá)到的473～573K 范圍內(nèi)仍保持其磁性，因此在設(shè)備中的應(yīng)用有很大的潛力。Fe3O4呈現(xiàn)反尖晶石結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)晶格為面心立方晶格。立方晶格的常數(shù)為 0.8396 nm。MgO 為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為 0.4211 nm。而 Fe在常溫下為體心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.2866 nm。 如 果 MgO(001) 面 旋 轉(zhuǎn) 45o后 外 延 生長(zhǎng)在 Fe(001)面上，二者的晶格界面匹配率可達(dá)到最小值 3.75%。 當(dāng)4個(gè)MgO 晶 格以 (001) 面 水平密集排列時(shí)，其上外延生長(zhǎng) Fe3O4(001)取向的薄膜，此時(shí)具有最低的界面匹配率 0.03%。本研究通過(guò)在 SiO2基底上制備多層Fe／MgO／Fe3O4(001) 薄膜，利用 Fe3O4材料 100% 的理論自旋極化率，與MgO(001)層結(jié)合，以進(jìn)一步提高磁阻 MR［8-9］。同時(shí)，基于 MgO 與 Fe3O4(001)面的外延關(guān)系，通過(guò)調(diào)節(jié)基底溫度、氧氣偏壓等制備條件，嘗試獲得 Fe與O 的 3∶4 相，并得到 (001)的擇優(yōu)取向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

臺(tái)階儀：DEKTEK IIA 型，美國(guó) Bruker公司；

透射電子顯微鏡：TECNAI G20型，美國(guó) FEI公司；

X射線衍射儀：D／max-2500 型，日本理學(xué)(Rigaku)公司；

丙酮：分析純。

1.2 金屬氧化物薄膜的制備

外延生長(zhǎng)的金屬及金屬氧化物薄膜的制備系統(tǒng)為對(duì)靶磁控濺射系統(tǒng)［10-12］。氧化物薄膜 MgO 和Fe3O4由直流磁控濺射制備，利用高純金屬靶材 Fe靶（99.99%）和 Mg 靶（99.99%），在 高 純 Ar 和 O2氣的等離子混合氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射制得。

本實(shí)驗(yàn)中使用的對(duì)靶濺射系統(tǒng)由3套單元組成，每套單元包括一對(duì)上下面對(duì)面的靶材，一個(gè)基底固定器（背面是加熱器），以及靶材背面的冷卻水循環(huán)系統(tǒng)?；诇囟扔蓽囟瓤刂破骱瓦B接在固定器上的熱電偶來(lái)控制。真空系統(tǒng)由分子泵、機(jī)械泵組成，真空度可達(dá) 10-4Pa。

1.3 制備工藝

1.3.1 工藝過(guò)程

所有薄膜均由對(duì)靶磁控濺射方法制得。釆用玻璃作為基底，先經(jīng)過(guò)丙酮超聲清洗 10 min，用高純 N2吹干后，放入濺射腔的基底托架上。濺射腔依次經(jīng)機(jī)械泵、分子泵抽真空，將背底真空度控制在1.33×10-4Pa 以下。將高純 Ar 或者混合反應(yīng)氣體（Ar氣與 O2氣的混合氣）通入腔中，調(diào)節(jié)流量使氣壓達(dá)到穩(wěn)定值。調(diào)節(jié)所需電流，打開電源，對(duì)靶材進(jìn)行預(yù)濺射 10 min，一方面使濺射電壓穩(wěn)定，另一方面可去除靶材表面的殘留雜質(zhì)，從而獲得高純薄膜。為了保證外延生長(zhǎng)多層膜的連續(xù)性和保護(hù)其表面潔凈，整個(gè)制備過(guò)程需保持真空環(huán)境。為了能夠較準(zhǔn)確地控制薄膜的厚度，對(duì)薄膜進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的單層膜制備，制備之前，將寬 3 mm 的耐高溫膠帶粘附在基底上作為掩膜，使得最終薄膜的厚度在 500 nm 以上，釆用 DEKTEK 臺(tái)階儀進(jìn)行厚度測(cè)試，估算得到特定工藝下的濺射速率（在電流和電壓值確定的情況下，可認(rèn)為速率恒定）。在多層膜的制備中，根據(jù)速率值來(lái)控制時(shí)間，以此保證薄膜的厚度接近設(shè)計(jì)值。

1.3.2 工藝參數(shù)

（1） Fe 層薄膜制備。直流電流：0.03 A ；Ar氣壓：0.053 Pa。

（2）MgO 層制備。直流電流：0.51 A ；Ar氣壓：0.133 Pa ；O2偏壓：5.60×10-3Pa。

（3）Fe 氧化物層的制備。電流：0.65 A ；Ar氣壓：0.053 Pa ；氧偏壓比：7.5% ；設(shè)計(jì)厚度：100 nm。

1.4 表征手段

薄膜厚度由觸針式表面形狀測(cè)試儀器測(cè)量所得。探針根據(jù)薄膜的形狀上下移動(dòng)。在掩膜處，薄膜與基底形成臺(tái)階，因此薄膜厚度就是此臺(tái)階的高度差值。選取 6 處不同位置，分別測(cè)量，計(jì)算得到平均值作為薄膜厚度。

釆用透射電子顯微鏡對(duì)薄膜的截面形貌進(jìn)行觀測(cè)。截面樣品托架為 Ti環(huán)（直徑為 3 mm）。樣品依次經(jīng)過(guò)對(duì)粘、切割、鑲嵌、固化、手工磨拋、離子減薄制成。TEM 衍射斑利用式 (1)來(lái)標(biāo)定。

式中：L——相機(jī)長(zhǎng)度，指樣品和熒幕之間的距離；

λ——波長(zhǎng)。

利用X射線衍射儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，平行于薄膜平面的晶面間距 d、晶粒尺寸 D 分別由布拉格公式 (2)和謝樂(lè)公式 (3)計(jì)算得到［13］。

用Cu-Kα靶材，波長(zhǎng)λ=1.54 ?。管電流為10mA，電壓為40kV。掃描模式為步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)為0.05o，因?yàn)楸∧ず穸缺容^薄，且在非晶玻璃基底上生長(zhǎng)，所以結(jié)晶性弱，釆用掠入射角為 2o的 2θ／θ掃描，掃描速率為 2 o／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO(001)層的外延生長(zhǎng)

本項(xiàng)研究的首要目標(biāo)是制備出 (001)擇優(yōu)取向的 MgO 層，然后將 MgO(001)作為底層，在其表面制備 Fe3O4(001)層。圖1 為不同基底加熱溫度下直接在 SiO2基底上制備的 MgO 薄膜，由圖1 可知，MgO 薄膜具有明顯的 (220)擇優(yōu)取向，MgO 晶格在垂直膜面的方向上呈現(xiàn) (220)取向結(jié)晶。當(dāng)加熱基底后，MgO(220)取向的強(qiáng)度有所減弱，圖1 中插圖為 MgO(220)峰強(qiáng)度與基底加熱溫度的關(guān)系曲線。當(dāng)基底加熱溫度為 100 ℃時(shí)，(220)峰強(qiáng)度稍有降低；而當(dāng)加熱溫度升為 150 ℃時(shí)，(220)峰強(qiáng)度大幅度減弱，這可能是因?yàn)槟芰康募尤胧沟帽砻嬖拥倪w移能力發(fā)生了變化。在所制得的樣品中，均未出現(xiàn) MgO(200)的峰，因此單靠基底加熱是不能獲得MgO(001)取向的。需要加入緩沖層來(lái)改變 MgO的取向。

圖1 不同基底溫度加熱制備的 MgO 薄膜的 XRD 圖譜

Fe／MgO 雙層膜的 XRD 圖譜如圖2 所示。其中，F(xiàn)e層在室溫下制備，MgO 層在不同基底加熱溫度的條件下制備。對(duì)應(yīng)的 MgO(200)峰強(qiáng)度與基底溫度的關(guān)系曲線見圖2中插圖。隨著基底溫度升高，MgO(200)峰強(qiáng)度有所增加，之后下降，然后又回升?？傮w來(lái)看，基底溫度對(duì)峰強(qiáng)度未產(chǎn)生明顯影響，說(shuō)明加熱提供的能量不足以改變 Mg，O 原子在 Fe 表面的能量，進(jìn)而改變其排列。在常溫下，MgO(001)取向的薄膜實(shí)現(xiàn)了外延生長(zhǎng)。Yang 等［14］將金屬鹵化 物（NaCl結(jié) 構(gòu)）成功外延生長(zhǎng)在 Al2O3(1000) 基底上，基底溫度僅為 100 K。他們認(rèn)為具有 NaCl結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有很強(qiáng)的離子鍵，而離子鍵能夠降低基底表面的靜電勢(shì)，原子在基底表面遷移的勢(shì)壘能減小，因此在制備薄膜時(shí)原子可以在表面自由遷移，從而實(shí)現(xiàn)在基底表面的外延生長(zhǎng)。Yadavalli等［15］將MgO 成功外延生長(zhǎng)在 Al2O3(1000) 基底上，其基底溫度為 140 K。他們認(rèn)為 MgO 在 Al2O3基底上表面遷移勢(shì)壘在 0.2 eV 以下。因此可判定是 MgO 的強(qiáng)離子性降低了其在 Fe層表面遷移的激活能，從而可以低溫下實(shí)現(xiàn) (001)取向的外延生長(zhǎng)。

圖2 Fe 緩沖層上不同基底溫度下制備的 MgO 層的 XRD 圖譜

2.2 Fe3O4(001) 薄膜的外延生長(zhǎng)與表征

釆用常溫制備 Fe／MgO(001)薄膜后，不破壞真空環(huán)境，開啟基底加熱裝置，在同一濺射腔中，對(duì)基板進(jìn)行加熱，加熱到所需溫度后，穩(wěn)定 10 min，之后進(jìn)行 Fe 氧化物預(yù)濺射 10 min，之后濺射 6～8 min（根據(jù)不同速率實(shí)現(xiàn) 100 nm 厚度）。制備過(guò)程中基底加熱時(shí)間為 Fe／MgO 薄膜的熱處理時(shí)間。樣品 結(jié) 構(gòu) 設(shè) 計(jì) 為 Fe(5 nm)／MgO(20 nm)／Fe3O4(100 nm)。圖3 為不同基底溫度制備的 3 層薄膜的 XRD圖譜。在沒(méi)有對(duì)基底加熱的情況下，F(xiàn)e3O4薄膜呈現(xiàn) (311)峰，同 時(shí) 在 MgO(200) 和 Fe(400) 峰 位 處出現(xiàn)強(qiáng)度中等的峰，經(jīng)分析可知，該峰為 MgO(200)峰，表明大部分 Fe氧化物沒(méi)有實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)，仍然按照 (311)取向生長(zhǎng)。而在 150℃的基底加熱溫度下，F(xiàn)e 氧化物能夠完全地進(jìn)行 (001)擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到 200℃時(shí)，F(xiàn)e 氧化物 (001)峰強(qiáng)度減弱，結(jié)晶性變差，且 (311)峰出現(xiàn)，說(shuō)明只有一部分 Fe 氧化物薄膜呈現(xiàn) (001)方向生長(zhǎng)。圖4 為(400)峰的強(qiáng)度、晶粒尺寸與基底加熱溫度的關(guān)系曲線。隨著基底溫度升高，峰強(qiáng)和晶粒尺寸增加，二者均在 150℃處達(dá)到最大，之后下降。因此 150℃是在不破壞底層 MgO(001)取向的前提下，最適宜生長(zhǎng)Fe3O4(001)擇優(yōu)取向的基底溫度。

圖3 不同基底溫度制備的 Fe／MgO／Fe3O4的 XRD 圖譜

圖4 Fe3O4(400)強(qiáng)度和晶粒尺寸與基底加熱溫度的關(guān)系

圖5為具有不同薄膜結(jié)構(gòu)的 XRD 圖譜。(a)為直接濺射到 SiO2的鐵氧化物薄膜。在電流 0.45 A、氬氣壓 0.053 Pa、基底溫度 150℃、氧分壓比 7.5%的條件下，單層鐵氧化物薄膜呈現(xiàn)微弱的 (311)相。與標(biāo)準(zhǔn)的 PDF 卡片對(duì)比，(311)峰不明顯，且未有其它峰出現(xiàn)。在此工藝條件下，由材料本征特征導(dǎo)致的隨機(jī)排列被削弱到極點(diǎn)，此時(shí)，F(xiàn)e粒子與 O 粒子到達(dá)基底后，處于隨機(jī)與混亂的狀態(tài)，其在 SiO2基底上形成的薄膜結(jié)晶性最差。選擇在此工藝條件下，加入Fe／MgO(001)底層后，所得 Fe／MgO／Fe3O4三層薄膜的XRD圖譜為圖5曲線 (b)。由圖5(b)可知，多層薄膜呈現(xiàn) (001)擇優(yōu)取向，由于MgO(200) 與 Fe3O4(400)的峰位置非常接近，對(duì)比曲線 (c)可以看出，曲線(b)中的(001)峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于曲線 (c)中 (001)峰強(qiáng)度，說(shuō)明 (400)峰位的信息主要由鐵氧化物提供。圖6為該樣品的透射電子衍射斑點(diǎn)及選取衍射暗場(chǎng)像。根據(jù)計(jì)算標(biāo)定，圖6中垂直于膜面的方向上衍射斑對(duì)應(yīng)于 MgO(200)和Fe3O4(400)。選中該斑點(diǎn)（白色實(shí)線標(biāo)準(zhǔn)圓圈）進(jìn)行選區(qū)電子衍射，圖6(b)為對(duì)應(yīng)的暗場(chǎng)像，鐵氧化物區(qū)域顯示為亮色，由此可確認(rèn)主體 Fe3O4相的 (001)擇優(yōu)取向。圖7為只以 Fe(001)薄膜為緩沖層、以相同的工藝制備的 Fe3O4薄膜的 XRD 圖譜，F(xiàn)e／Fe3O4雙層薄膜也可成功實(shí)現(xiàn) (001)向的外延生長(zhǎng)，主要有兩方面原因，一方面，在此工藝下 Fe3O4的生長(zhǎng)最為無(wú)序，容易受到底層緩沖層的影響；另一方面，F(xiàn)e 層的 (001)取向生長(zhǎng)起著主導(dǎo)作用。此雙層薄膜的外延生長(zhǎng)的成功可以為雙層鐵磁層作為自旋閥器件及作為鐵磁層提供候選材料。

圖5 SiO2上不同結(jié)構(gòu)薄膜的 XRD 圖譜

3 結(jié)論

圖6 Fe／MgO ／Fe3O4截面的電子衍射圖及選區(qū)衍射圖像

圖7 Fe／Fe3O4雙層薄膜的外延生長(zhǎng)

釆用對(duì)靶磁控濺射的方法，常溫條件下在非晶玻璃基底上成功制備了納米級(jí)別的 Fe(001)和 Fe／） MgO(001)緩沖層，在此兩種緩沖層上均獲得了納米級(jí)別的Fe3O4(001)薄膜。通過(guò)對(duì)比不同基底溫度對(duì)于獲得較純的Fe3O4(001)相的影響，發(fā)現(xiàn)150℃為最佳基底加熱溫度。在此溫度下，不但能夠獲得的Fe3O4(001)擇優(yōu)取向，且薄膜結(jié)晶性優(yōu)于常溫生長(zhǎng)的薄膜，F(xiàn)e與O的元素配比最接近3∶4相。

對(duì)于非晶基底且薄膜為納米級(jí)別、結(jié)晶性較弱的情況，利用 X 射線衍射測(cè)量時(shí)，釆用小角掠射（掠射角為 2o）、2θ／θ聯(lián)動(dòng)模式、步進(jìn)掃描的方式，可以成功獲得其擇優(yōu)取向的圖譜。對(duì)于失配率較低的雙層薄膜，通過(guò) XRD 與 TEM 截面樣品暗場(chǎng)選區(qū)電子衍射相結(jié)合的方法，可以定性區(qū)分各層薄膜的擇優(yōu)取向。

參考文獻(xiàn)

［1］ Evans M E，Heller F. Environmental magnetism: principles and applications of enviromagnetics［M］. Oxford: Academic Press，2003.

［2］ Parkin S. Magnetically engineered spintronic sensors and memory［J］. Proceedings of the IEEE，2003，91(5): 661-680.

［3］ Parkin S，Kaiser C，Panchula A，et al. Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO(100) tunnel barriers［J］. Nature Materials，2004(3): 862-867.

［4］ Han X F，Sye S A，Liang S H. MgO(001) barrier based magnetic tunnel junctions and their device applications［J］. Science China Physics，Mechanics and Astronomy，2013，56(1): 29-60.

［5］ Mathon J，Umersky A. Theory of tunneling magnetoresistance of an epitaxial Fe／MgO／Fe(001) junction［J］. Physical Review B，2001，63(22): 2204031-2204034.

［6］ Nanda B，Dasgupta I. Electronic structure of halfmetallic magnets［J］. Computational Materials Science，2006，36(1-2): 96-101.

［7］ Sun X，Kurahashi M，Pratt A，et al. First-principles study of atomic hydrogen adsorption on Fe3O4(100)［J］. Surface Science，2011，605(11-12): 1067-1073.

［8］ Han X F，Ali S S，Liang S H. MgO(001) barrier based magnetic tunnel junctions and their device applications［J］. Science China-Physics Mechanics & Astronomy，2013，56(1SI): 29-60.

［9］ Inomata K. Basis and applications of spinelectronics VI：6 Future spinelectronics devices［J］. Magnetics Japan，2006，6(6): 342-356.

［10］ Naoe M，Matsuoka M，Hoshi Y. Effect of additional element (Fe，Zr，Ta) for Co-Cr films deposited by targets facing type of sputtering［J］. Journal of Applied Physics，1985，57(8): 4019-4021.

［11］ Matsuoka M，Hoshi Y，Naoe M，et al. Formation of Ba-ferrite fi lms with perpendicular magnetization by targets-facing type of sputtering［J］. IEEE Transactions on Magnetics，1982，18(6): 1119-1121.

［12］ Matsuoka M，Hoshi Y，Naoe M. Reactive synthesis of welloriented zinc-oxide fi lms by means of the facing targets sputtering method［J］. IEEE Transactions on Magnetics，1988，63(6): 2098-2103.

［13］ 王英華 . X 光衍射技術(shù)基礎(chǔ)［M］.北京：原子能出版社，2003.

［14］ Yang M H，F(xiàn)lynn C P. Growth of alkali halides by molecularbeam epitaxy［J］. Physical Review B，1990，41(12): 8500-8508.

［15］ Yadavalli S，Yang M H，F(xiàn)lynn C P. Low-temperature growth of MgO by molecular-beam epitaxy［J］. Physical Review B，1990，41(11): 7961-7963.

Epitaxial Growth and Orientation Measurement of Half Metallic Fe3O4(001) Films

Wang Meiling1, Wang Hai1, Gao Sitian1, Song Xiaoping1, Nakagawa Shigeki2
(1. National Institute of Metrology, Beijing 100029, China ； 2. Tokyo Institute of Technology, Tokyo 152-8552, Japan)

Half metallic Fe3O4films obtained an interest due to their theoretical 100% spin polarization and high curie temperature of 860 K. The combination of tunneling barrier MgO and Fe3O4fi lms with a low lattice mis fi t of 0.3% was expected to get a higher MR ratio. The epitaxial growth of (001)-oriented MgO layer and Fe3O4(001) layer at low temperature were successful using Fe buffer layer on amorphous glass substrate. X-Ray diffraction with 2o grazing angle and FT scanning combined with 2θ／θ mode was effective to measurement (001)-orientated fi lms with weak crystallinity. The (001)-orientation of two different layers with small lattice mis fi t can be distinguished through combination of XRD and selected ED of TEM.

half metal; (001)-orientation; epitaxial growth; buffer layer

O657.91

A

1008-6145(2014)05-0019-05

* 國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題 (2011BAK15B05)

聯(lián)系人：王梅玲；E-mail: wangml@nim.ac.cn

2014-08-21

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.007