特定乙烯基和硅氫鍵含量聚硅氧烷的可控制備＊

周冬，于震，孔杰

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710072）

特定乙烯基和硅氫鍵含量聚硅氧烷的可控制備＊

周冬，于震，孔杰

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710072）

以 1，3，5-三乙烯基 -1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷與六甲基環(huán)三硅氧烷為共聚單體，四氫呋喃為溶劑，在正丁基鋰引發(fā)條件下實現(xiàn)可控陰離子開環(huán)共聚，制備特定乙烯基含量的聚硅氧烷；同時，以 1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷與六甲基環(huán)三硅氧烷為共聚單體，四氫呋喃為溶劑，在濃硫酸引發(fā)條件下實現(xiàn)可控陽離子開環(huán)共聚，制備特定硅氫鍵含量的聚硅氧烷，為制備具有特定乙烯基和硅氫鍵含量聚硅氧烷國防專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

聚硅氧烷；陰離子開環(huán)聚合；陽離子開環(huán)聚合；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

聚硅氧烷具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如耐高溫、耐燒蝕、耐輻射性、耐氧化性、耐候性、低介電常數(shù)及生理惰性等，在航天、航空及醫(yī)用材料等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用［1-7］。合成高規(guī)整度和特定官能基團的有機聚硅氧烷一直是該領(lǐng)域的重要課題［8］，許多研究者做了大量的工作。Hempanius 等［9］和Rzoga 等［10］釆用陰離子開環(huán)聚合方法 (AROP)，以含有乙烯基五甲基環(huán)三硅氧烷為單體合成了相對分子質(zhì)量分布窄的聚硅氧烷［9］。Weber［11］釆用乙烯基甲基二氯硅烷和四甲基二烷氧烷縮合制備具有一定規(guī)整度的聚硅氧烷。然而這兩種方法得到的聚硅氧烷的規(guī)整度并不理想，Weber［12］認(rèn)為是催化劑在開環(huán)反應(yīng)過程中形成的活性中心不同引起的。Weber對陰離子聚合方法得到的高規(guī)整度聚硅氧烷的聚合機理進行了研究，他認(rèn)為是由于親核試劑進攻部位的不同而產(chǎn)生的活性中心不同引起規(guī)整度不同。另一個重要問題是獲得特定官能基團的聚硅氧烷，如在分子鏈側(cè)基的乙烯基或硅氫鍵，它們對聚硅氧烷交聯(lián)體系和材料性能起決定作用，從而決定其應(yīng)用于高速飛行器電磁窗透波材料的性能。具有特定乙烯基聚硅氧烷和硅氫鍵含量聚硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有重要的國防應(yīng)用價值和社會效益。制備特定乙烯基聚硅氧烷和硅氫鍵含量聚硅氧烷關(guān)鍵技術(shù)在于環(huán)硅氧烷單體的活性／可控開環(huán)聚合。

筆者釆用可控陰離子聚合和可控陽離子聚合方法分別制備含特定硅氫鍵、乙烯基含量的聚硅氧烷，為制備聚硅氧烷國防專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS10 型，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

核磁共振氫譜儀：Bruker Avance 400 MHz 型，瑞士 Bruker公司；

四氫呋喃（THF）：用二苯酮和金屬鈉處理后重蒸使用。

1.2 特定乙烯基含量聚硅氧烷的制備

利用Dv和 D的陰離子開環(huán)共聚，制備特定乙烯基含量的聚硅氧烷。為了獲得不同乙烯基含量的系列聚硅氧烷，通過改變兩種單體的投料比進行控制。

操作過程：在雙排管條件下，將25mL的schlenk瓶在 500 ℃電熱槍吹烤下進行抽真空 - 通氬氣三循環(huán)除水除氧，氬氣氛圍下，依次加入新蒸THF、單體D3v和單體D3，攪拌20 min，移至 40℃油浴中，待溫度穩(wěn)定后，加入0.6mL2.2mol／L正丁基鋰溶液，反應(yīng)20h 后將反應(yīng)物倒入冰甲醇進行沉淀，最后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘余溶劑。

1.3 特定硅氫鍵含量的聚硅氧烷的制備

利用D4H和 D3的陽離子開環(huán)共聚合，制備特定硅氫鍵含量的聚硅氧烷。為了獲得不同硅氫鍵含量的系列聚硅氧烷，通過改變兩種單體的投料比進行控制。

操作過程：在雙排管條件下，將25mL的schlenk瓶在 500℃電熱槍吹烤下進行抽真空 - 通氬氣三循環(huán)除水除氧，氬氣氛圍下，依次加入新蒸THF、單體 D3和單體DH4，攪拌20 min，移至40 ℃油浴中，待溫度穩(wěn)定后，加入0.4mL 濃硫酸，反應(yīng)20 h后將反應(yīng)物倒入用冰甲醇進行沉淀，最后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘余溶劑。

1.4 聚硅氧烷結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：使 用 Nicolet iS10 傅里葉變換紅外光譜儀，將硅氧烷直接涂于KBr晶片上進行測試。核磁共振氫譜（1H-NHR）：使用 Bruker Avance 400MHz，AV2500 型核磁共振光譜儀，溶劑為 CDCl3，無內(nèi)標(biāo)，于室溫下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用紅外光譜儀對乙烯基聚硅氧烷和硅氫鍵聚硅氧烷的特征基團進行定性分析，圖1為乙烯基聚硅氧烷和硅氫鍵聚硅氧烷的紅外光譜圖。從圖1中 (a) 可知，3052，2975，1634 cm-1為乙烯基的特征吸收峰，2960，2905，1406 cm-1為硅甲基的特征吸收峰。 從 圖1中(b)可知，2160 cm-1處 為 Si-H 的特征 吸 收峰，2960，2905，1406 cm-1為 甲 基 的 特 征吸收峰，紅外光譜特征表明聚硅氧烷具有乙烯基或硅氫鍵結(jié)構(gòu)。

圖1 乙烯基聚硅氧烷和硅氫鍵聚硅氧烷 FT-IR 譜圖

2.2 核磁共振譜分析

2.2.1 基團含量計算的理論依據(jù)

利用1H-NMR 對聚硅氧烷上的乙烯基團進行定量表征，圖2為乙烯基聚硅氧烷的1H-NMR 圖，對圖2分析可以得到乙烯基與甲基中質(zhì)子的總數(shù)之比，利用相關(guān)推導(dǎo)計算即可求得聚硅氧烷中乙烯基的含量，從而實現(xiàn)對乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的定量分析。

圖2 乙烯基聚硅氧烷1H-NMR 圖

在1H-NMR 測試中，氘代試劑通常釆用四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)，而本實驗中被測物質(zhì)含有甲基，故內(nèi)標(biāo)中的甲基將對核磁分析造成影響。因此本實驗釆用不含內(nèi)標(biāo)的氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑，以避免內(nèi)標(biāo)造成影響。

假設(shè)乙烯基所含氫原子的個數(shù)與甲基所含氫原子的個數(shù)比為 1∶n，那么可以確定共聚物中的結(jié)構(gòu)單元 -(CH2=CH-)(CH3-)Si-O- 和 -(CH3-)2-Si-O- 中的物質(zhì)的量比為 2∶(n-1)。只要對核磁氫譜圖（圖2）進行積分求得乙烯基和甲基的峰面積比SV∶SM（即氫原子的個數(shù)比 SV∶SM=1∶n），利用式 (1)即可求得共聚物體系中乙烯基的含量。

核磁測試結(jié)果甲基和乙烯基的峰面積比用n表示，乙烯基含量用 c表示，結(jié)果見表1。

表1 乙烯基硅氧烷1H-NMR 測試結(jié)果

同理，假設(shè)硅氫鍵上所含氫原子的個數(shù)與甲基上所含氫原子的個數(shù)比為 1∶n，那么可以確定共聚物中結(jié)構(gòu)單元 -(CH2-)2-SiH-O- 和 -(CH2-)2-Si-O-中的物質(zhì)的量比為 6∶(n-3)。那么，只要在核磁氫譜圖（圖3）上積分求得硅氫鍵處和甲基處的面積比SH∶SM（即氫原子的個數(shù)比），利用式 (2)就可以求得共聚物體系中硅氫鍵的含量。

圖3 硅氫鍵聚硅氧烷理論分析1H-NMR 圖

核磁測試結(jié)果甲基和硅氫鍵峰面積比用n表示，硅氫鍵含量用 c表示，結(jié)果見表2。

2.2.2 3種特定乙烯基含量聚硅氧烷的核磁分析

乙烯基聚硅氧烷（HV）的基團含量可以通過核磁測試進行定量分析，計算得具體的基團含量。按照理論投料比制得3種特定乙烯基含量的聚硅氧烷，通過核磁分析，所得聚硅氧烷的乙烯基含量與理論計算有所偏差。經(jīng)分析計算，D3v和D3的單體轉(zhuǎn)化率并不相同。因此通過加大低轉(zhuǎn)化率單體的投料量，并通過系列試驗，得到3種特定乙烯基含量的聚硅氧烷，制備條件見表3。3種特定乙烯基含量的聚硅氧烷核磁氫譜圖如圖4～圖6所示。

表2 硅氫鍵硅氧烷1H-NMR 測試結(jié)果

表3 符合特定乙烯基含量的單體投料比及含量

圖4 HV01 的1H-NMR 圖

圖5 HV03 的1H-NMR 圖

圖6 HV06 的1H-NMR 圖

分別對圖4 ～ 圖6 中乙烯基及甲基的特征峰面積進行積分，得乙烯基和甲基的氫原子個數(shù)比分別為 1∶25.94，1∶7.69，1∶3.09，代入式 (1)計算乙烯基含量分別為 0.978，2.960，6.046 mmol／g，理論計算值分別為 1.000，3.000，6.000 mmol／g。

2.2.3 3種特定硅氫鍵含量聚硅氧烷的核磁分析

硅氫鍵聚硅氧烷（HH）的基團含量可以通過核磁測試進行定量分析計算。

按照理論投料比制得一系列特定硅氫鍵含量的聚硅氧烷，核磁分析結(jié)果表明按照理論投料比加入單體的用量，所得聚硅氧烷的硅氫鍵含量并不能達(dá)到理論計算的指標(biāo)，說明DH4和D3的單體轉(zhuǎn)化率并不相同。因此通過加大低轉(zhuǎn)化率單體的投料量并通過系列試驗，能夠得到符合技術(shù)指標(biāo)的3種特定硅氫鍵含量的聚硅氧烷，制備條件見表4。

表4 符合特定硅氫鍵含量的單體投料比及含量

3種特定硅氫鍵含量的聚硅氧烷1H-NMR 圖譜如圖7～圖9 所示。

圖7 HH12 的1H-NMR 圖

圖8 HH06 的1H-NMR 圖

圖9 HH03 的1H-NMR 圖

分別對圖7～圖9中硅氫鍵及硅甲基的特征峰面積進行積分，得硅氫鍵和硅甲基的氫原子個數(shù)比分別為 1∶65.14，1∶136.71，1∶254.53，代入式 (2)得硅氫鍵含量分別為 1.194，0.577，0.312 mmol／g，理論計算值分別為 1.2，0.600，0.300 mmol／g。

3 結(jié)論

以 n-BuLi為引發(fā)劑，在 THF 中實現(xiàn)了Dv3與D3可控陰離子開環(huán)共聚，乙烯基含量分別為 0.978，2.960，6.046 mmol／g 的 3 種 特性乙烯 基 含量聚硅氧烷；以濃硫酸為引發(fā)劑，在 THF 中實現(xiàn)了以D4H與D3可控陽離子開環(huán)共聚，制備了硅氫鍵含量分別為1.194，0.577，0.312 mmol／g 的 3 種含量硅氫鍵含量聚硅氧烷。為聚硅氧烷陰離子開環(huán)聚合、陽離子開環(huán)聚合提供了新的技術(shù)手段。

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Controlled Preparation of Polysiloxanes with Speci fi ed Content of Vinyl Groups and Silicon Hydrogen Bonds

Zhou Dong, Yu Zhen, Kong Jie
(Shaanxi Key Laboratory of Macromolecular Science and Technology, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

The polysiloxanes with speci fi ed content of vinyl groups was prepared in anhydrous tetrahydrofuran (THF) by anionic ring-opening polymerization of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane and hexamethylcylotrisioxane. In the presence of n-butyllithium, the polysiloxanes with specified content of silicon hydrogen bonds was prepared in anhydrous THF by cationic ring-opening polymerization of 1,3,5,7-tetramethylcycllotetrasiloxane and hexamethylcylotrisioxane in the presence of concentrated sulfuric acid. The results provide a fundamental for the national defense reference materials of polysiloxanes.

polysiloxane; anionic ring opening polymerization; cationic ring opening polymerization; reference materials

O652

A

1008-6145(2014)05-0051-05

* 國防技術(shù)基礎(chǔ)科研項目（J142012A001）

聯(lián)系人：孔杰；E-mail: kongjie@nwpu.edu.cn

2014-08-22

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.018