隋建訊，田立娟，劉克祥，劉彥波，劉萍

（山東北方現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)有限公司，濟(jì)南 250033）

氣相色譜法測(cè)定鑄造用酚醛樹(shù)脂粉中六次甲基四胺含量

隋建訊，田立娟，劉克祥，劉彥波，劉萍

（山東北方現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)有限公司，濟(jì)南 250033）

以間 -甲酚作為內(nèi)標(biāo)，建立毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定鑄造用酚醛樹(shù)脂粉中六次甲基四胺的含量。色譜柱為 DB-5 石英毛細(xì)管柱 (30 m×0.25 mm，0.25μm)，采用 FID 檢測(cè)器。用水溶解樣品中的六次甲基四胺，經(jīng)過(guò)濾分離后，在確定的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定。此方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.9%～2.1%(n=6)，加標(biāo)回收率在98.7%～100.2%之間，與 HG／T 2755-1996 方法測(cè)定結(jié)果比較，誤差在 ±0.2% 之內(nèi)。該方法靈敏度和準(zhǔn)確度均符合要求，方法可靠，可用于鑄造用酚醛樹(shù)脂粉中六次甲基四胺含量的測(cè)定。

酚醛樹(shù)脂粉；氣相色譜法；內(nèi)標(biāo)法；六次甲基四胺

鑄造用酚醛樹(shù)脂粉主要在鑄造用覆膜砂領(lǐng)域用于制造砂輪切割片和剎車(chē)片等。隨著鑄造技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)應(yīng)用覆膜砂殼法鑄造工藝的范圍越來(lái)越廣。20 世紀(jì) 90 年代末，我國(guó)覆膜砂年產(chǎn)量已達(dá) 20 萬(wàn) t，目前年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò) 100 萬(wàn) t，且還在逐年增長(zhǎng)［1］。六次甲基四胺作為固化劑與酚醛樹(shù)脂一起加工成粉末，其加入量一般為樹(shù)脂含量的10%～14%。六次甲基四胺的加入量影響覆膜砂常溫強(qiáng)度和熱韌度，因此酚醛樹(shù)脂粉中六次甲基四胺含量是一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)。

目前測(cè)定酚醛樹(shù)脂中六次甲基四胺含量的方法是 HG／T 2755-1996［2］，其中的凱氏法測(cè)定過(guò)程操作繁瑣，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)操作人員的技術(shù)熟練程度要求高，因此需要尋求簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、有效的替代方法。李薇等［3］使用鄰苯二甲酸二乙酯作為內(nèi)標(biāo)，用毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)六次甲基四胺的含量進(jìn)行了測(cè)定；王帥等［4］使用鄰苯二甲酸二甲酯作為內(nèi)標(biāo)，建立毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定原料藥中六次甲基四胺的含量；吳曉燕等［5］用外標(biāo)法測(cè)定了化妝品中六次甲基四胺含量；有文獻(xiàn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析食品和飼料中的六次甲基四胺含量［6-7］；還有人用液相色譜法進(jìn)行測(cè)定［8-9］。

酚醛樹(shù)脂中六次甲基四胺的色譜分析未見(jiàn)報(bào)道，筆者試驗(yàn)確定了氣相色譜法測(cè)定酚醛樹(shù)脂粉中六次甲基四胺含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B 型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），美國(guó)安捷倫科技公司；

微量注射器：10 μL，美國(guó)安捷倫科技公司；

電子天平：ME204E 型，感量為 0.0001 g，梅勒特-托利多儀器（上海）有限公司；

六次甲基四胺：分析純，純度大于 99%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；

間 -甲酚：色譜標(biāo)準(zhǔn)，上海試劑一廠；

無(wú)水甲醇：分析純，天津科密歐試劑有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5 型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；柱溫：140℃；檢測(cè)器溫度：250℃；汽化室溫度280℃；載氣：N2，恒流模式；柱流量：2.5 mL／min ；氫氣流量：40 mL／min ；空氣流量：400 mL／min ；尾吹流量：25 mL／min ；進(jìn)樣方式：分流模式，分流比為20∶1 ；進(jìn)樣體積：0.2 μL ；內(nèi)標(biāo)物：間 -甲酚。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液的配制

內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取內(nèi)標(biāo)物間 -甲酚約 1 g（準(zhǔn)確至 0.0002 g），置于 100 mL 容量瓶中，用無(wú)水甲醇溶解并稀釋至標(biāo)線，搖勻備用。

六次甲基四胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取六次甲基四胺（經(jīng)化學(xué)法測(cè)定已知準(zhǔn)確含量）0.1 g（準(zhǔn)確至0.0002 g），置于 50 mL 容量瓶中，加 25 mL 水溶解，用移液管準(zhǔn)確加入內(nèi)標(biāo)溶液 5 mL，再用無(wú)水甲醇稀釋至標(biāo)線，搖勻備用。

1.3.2 間-甲酚與六次甲基四胺相對(duì)校正因子測(cè)定

酚醛樹(shù)脂粉中六次甲基四胺含量在 10%～12%之間，用 1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法，配制 3 份標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，在 1.2 色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，取 0.2 μL 六次甲基四胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分離試驗(yàn)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品均進(jìn)行平行試驗(yàn)，利用間 -甲酚與六次甲基四胺的色譜峰面積測(cè)定數(shù)據(jù)按式 (1)計(jì)算六次甲基四胺的校正因子 (設(shè)間 -甲酚校正因子為 1)：

式中：f——六次甲基四胺色譜峰面積校正因子；

m1——六次甲基四胺的質(zhì)量，g ；

m2——間 -甲酚的質(zhì)量，g ；

A1——六次甲基四胺的色譜峰面積；

A2——間 -甲酚的色譜峰面積。

在本實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定的六次甲基四胺相對(duì)校正因子 f=2.21。

1.3.3 樣品預(yù)處理

稱(chēng)取約 1 g 試樣于 50 mL 燒杯中，加 5 mL 水?dāng)嚢瑁箻?shù)脂中的六次甲基四胺溶解，用濾紙過(guò)濾到 50 mL 容量瓶中，繼續(xù)用水淋洗樹(shù)脂，將六次甲基四胺洗凈，用水總體積小于 25 mL，用移液管加入 5 mL 內(nèi)標(biāo)溶液，再用無(wú)水甲醇稀釋至標(biāo)線，作為試樣溶液，搖勻備測(cè)。

1.3.4 樣品測(cè)定

在 1.2 色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，取 0.2 μL 試樣溶液進(jìn)行色譜分離，按式 (2)計(jì)算樣品中六次甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：f——六次甲基四胺色譜峰面積校正因子；

Ax——六次甲基四胺的色譜峰面積；

As——內(nèi)標(biāo)物（間 -甲酚）的色譜峰面積；

ms——內(nèi)標(biāo)物（間 -甲酚）的質(zhì)量，g ；

m——試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法

以間 -甲酚作內(nèi)標(biāo)物，目的是將酚醛樹(shù)脂粉中的游離苯酚和六次甲基四胺同時(shí)測(cè)定。六次甲基四胺在甲醇中溶解度大［10］，因此選用無(wú)水甲醇將準(zhǔn)確稱(chēng)量的樹(shù)脂粉及內(nèi)標(biāo)物溶解。直接進(jìn)樣進(jìn)行色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)游離苯酚含量測(cè)定結(jié)果正常，而六次甲基四胺含量比化學(xué)法偏低約 6%，可能是在 220℃高溫汽化過(guò)程中酚醛樹(shù)脂與六次甲基四胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所致。因此要將六次甲基四胺從酚醛樹(shù)脂粉中分離出來(lái)再進(jìn)行測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)由于六次甲基四胺和酚醛樹(shù)脂混合粉碎在一起，樹(shù)脂粉顆粒中不包含六次甲基四胺，所以選用水將樹(shù)脂中的六次甲基四胺溶解經(jīng)過(guò)濾、洗滌分離出來(lái)，再加約一半的無(wú)水甲醇使內(nèi)標(biāo)物較好地溶解在溶液中，以保證樣品的均勻性。

2.2 色譜條件的選擇

六次甲基四胺為白色結(jié)晶，在 263℃時(shí)升華并有部分分解，汽化溫度應(yīng)低于該溫度，以防止樣品在汽化過(guò)程中分解。六次甲基四胺溶解在水和甲醇溶劑中后，在 200℃就可以汽化，為了保證汽化效果，汽化室溫度設(shè)定為 220℃，柱溫則設(shè)置為 150℃。如果溫度過(guò)高，樣品中的游離苯酚與間 -甲酚分離不好。試驗(yàn)確定了 1.2 的色譜條件，在此條件下，樣品色譜圖如圖1所示。

圖1 樣品色譜圖

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

按照 1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，配制 3 份六次甲基四胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，按 1.2 色譜條件測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，3 份樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 0.9%～2.1%，均小于 5%?？瞻准訕?biāo)回收率為 98.7%～100.2%，說(shuō)明本方法測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度均較高，滿(mǎn)足測(cè)定要求。

表1 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 樣品測(cè)定

取樣品酚醛樹(shù)脂粉，分別用內(nèi)標(biāo)色譜法和化學(xué)法（凱氏法）測(cè)定其中六次甲基四胺的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 可知，內(nèi)標(biāo)色譜法測(cè)定誤差在±0.2% 之內(nèi)，與化學(xué)法測(cè)定結(jié)果基本吻合。

表2 色譜法和化學(xué)法試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

釆用毛細(xì)管氣相色譜法，以間 -甲酚作內(nèi)標(biāo)，測(cè)定鑄造用酚醛樹(shù)脂粉中的六次甲基四胺含量，方法簡(jiǎn)便快捷，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，可以替代化學(xué)法進(jìn)行實(shí)際樣品的測(cè)定。

［1］ 楊國(guó)棟，郝立昌，楊健，等 .鑄造用熱塑性酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展

［J］.鑄造，2010，59(10): 1083-1087.

［2］ HG／T2755-1996 酚醛樹(shù)脂中六亞甲基四胺含量的測(cè)定［S］.

［3］ 李薇，陳天科，徐輝，等 .烏洛托品氣相色譜分析［J］.分析儀器，2007(3): 29-31.

［4］ 王帥，王煥峰，許君亭，等 .氣相色譜法測(cè)定烏洛托品含量的研究［J］.貴州師范大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014(2): 107-109.

［5］ 吳曉燕，宋合興，趙娜，等 .氣相色譜 -FID 技術(shù)測(cè)定化妝品中的烏洛托品［J］.河北工業(yè)科技，2014(2): 116-119.

［6］ 李東剛，鞠福龍，劉曉玲，等 .氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定飼料級(jí)氯化膽堿中六次甲基四胺［J］.理化檢測(cè)：化學(xué)分冊(cè)，2009(10): 1235-1236.

［7］ 徐小民，黃百芬，任一平 .豆制品和粉干中烏洛托品的氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定［J］.食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2013(3): 873-876.

［8］ 溫韜，徐強(qiáng)，張少梅，等 .高效液相色譜法測(cè)定腐竹中的烏洛托品［J］.洛陽(yáng)理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013(3): 1-4.

［9］ SN／T 2226-2008 進(jìn)出口動(dòng)物源性食品中烏洛托品殘留量的檢測(cè)方法液相色譜-質(zhì)譜／質(zhì)譜法［S］.

［10］ 李群生，趙宇，秦小勇，等 .烏洛托品在有機(jī)溶劑中溶解度的測(cè)定與關(guān)聯(lián)［J］.北京工業(yè)大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012(2): 24-28.

Determination of Hexamethylenetetramine in Casting-Used Phenolic Resin Powder by Gas Chromatography

Sui Jianxun, Tian Lijuan, Liu Kexiang, Liu Yanbo, Liu Ping
(Shandong North Modern Chemical Industry Co. Ltd., Jinan 250033, China)

Using m-cresol as an internal standard, a capillary gas chromatography was developed to determine the content of hexamethylenetetramine in phenolic resin powder for casting use. The chromatographic column was DB-5 silica capillary column (30 m×0.25 mm，0.25μm) with FID detector. Hexamethylenetetramine in sample was dissolved with water, after fi ltration and separation, hexamethylenetetramine was determined under de fi ned chromatographic conditions. The results showed that the relative standard deviation was 0.9%-2.1%(n=6). The recovery of standard addition was 98.7%-100.2%. The deviation to the result determined by HG／T 2755-1996 method was within ±0.2%. The sensitivity and the accuracy of this method meets the requirement. The method is reliable and can be used to determine the content of hexamethylenetetramine in phenolic resin powder for casting use.

phenolic resin powder; gas chromatography; internal standard method; hexamethylenetetramine

O657.7

A

1008-6145(2014)05-0075-03

聯(lián)系人：隋建訊；E-mail: suijianxun234@126.com

2014-08-13

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.025