周瑜，湛權(quán)，楊欣卉，劉文莉

（廣州市纖維產(chǎn)品檢測研究院，廣州 510220）

熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品中有機揮發(fā)物的含量

周瑜，湛權(quán)，楊欣卉，劉文莉

（廣州市纖維產(chǎn)品檢測研究院，廣州 510220）

采用熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品中有機揮發(fā)物氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、4-苯基環(huán)己烯的含量。吹掃載氣 N2流量為 30 mL／min，100℃吹掃頂空腔 30 min，然后于 290℃解吸吸附管 10 min。色譜柱為 DB-624 柱，初始柱溫 35℃，保持 5 min，以 10℃／min 升至 240℃，保持10min。檢測上述6種有機物的線性范圍分別為21.13～426.26，21.12～422.49，4.22～211.00，4.10～204.85，2.10～209.70，4.43～221.30 μg／mL，線性相關系數(shù)均大于 0.99。3 個添加水平的平均回收率為88.8%～110.2%，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.95%～6.59%(n=4)。該方法重現(xiàn)性好，測量結(jié)果準確，可作為紡織品質(zhì)量控制的參考方法。

紡織品；有機揮發(fā)物；氣質(zhì)聯(lián)用法；熱解吸

紡織品中的有機揮發(fā)物對人體健康的影響日益引起人們的關注。紡織品印染加工中常用到各種有機溶劑，殘留的有機溶劑會在紡織品生命周期中不斷逸散，對環(huán)境和人體產(chǎn)生不良影響。Oeko-Tex100 標準對生態(tài)紡織品中有機揮發(fā)性的限量提出了嚴格要求［1］。我國制定的 GB／T 24281-2009方法，釆用固相微萃取法測定紡織品有機揮發(fā)物的含量［2］。固相微萃取技術集萃取富集于一體，但樣品前處理復雜，檢測周期長，重復性差。

熱解吸技術是 20 世紀 90 年代初出現(xiàn)的一種新的分析測試樣品處理技術，具有固體直接進樣，無需任何前處理過程等優(yōu)點［3］，目前已在環(huán)境分析的各個領域得到廣泛的應用［3-5］。筆者利用熱解吸 - 氣質(zhì)聯(lián)用技術，建立一種測定紡織品中有機揮發(fā)物的快速、準確、靈敏的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A-5975C 型，配有質(zhì)量選擇檢測器（MSD），美國 Agilent儀器公司；

頂空 - 熱解吸聯(lián)用儀：CDS 8400-CDS 8000 型，美國CDS公司；

氯乙烯標準氣體：純度為 99.9%，肇慶市高能達化工有限公司；

甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、4-苯基環(huán)己烯純度均為 99.5%，德國 Dr. Ehrenstorfer公司；1，3-丁二烯：純度不低于 99.5%，北京靈威科技有限公司。

甲醇、丙酮：分析純。

1.2 標準溶液配制

用甲醇溶液分別配制 4000 μg／mL 的氯乙烯、1，3- 丁二烯標準儲備液，1000 μg／mL 的甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯和 4-苯基環(huán)己烯標準儲備液；用丙酮溶液配制濃度為 1000 μg／mL 的苯乙烯標準儲備液，儲存于 4℃冰箱中。使用時取適量體積的各標準儲備液置于容量瓶中，用甲醇稀釋成所需濃度的混合標準工作溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空 - 熱解吸條件

頂空腔溫度：100℃；吹掃流量：30 mL／min ；吹掃時間：30 min ；解吸溫度：290℃；解吸時間：10 min ；閥箱溫度：200℃；容器傳輸管線溫度：200℃；GC 傳輸線溫度：250℃；除濕阱測試溫度：30℃；除濕阱烘培溫度：200℃；頂空腔烘烤溫度：200℃，吸附阱烘培溫度：300℃。

1.3.2 GC／MS 儀器條件

毛細管色譜柱：DB-624 柱（60 m×0.32 mm，1.8 μm）；進樣口溫度：250℃；分流比：10∶1 ；柱溫：35℃，保持 5 min，以 10℃／min 升至 240℃，保持 10 min ；色譜 - 質(zhì)譜接口溫度：250℃；掃描方式：氯乙烯和 1，3-丁二烯為選擇離子掃描方式，其它4種有機化合物為全掃描方式；質(zhì)譜掃描范圍：35～350 u ；載氣：高純氦；柱流量：1.5 mL／min。

1.4 實驗方法

1.4.1 空白試樣準備

根據(jù)頂空腔的形狀和大小，確定樣品的取樣大小為 10 cm×3 cm。從與待測樣品基體成分相似的其它紡織品上（如貼襯）剪取數(shù)塊 10 cm×3 cm 的試樣，置于甲醇溶劑中，超聲萃取 30 min，于空氣中晾干后，再于 120℃烘箱中干燥 2 h，冷卻至室溫待用。使用前需測定空白試樣，確定其分析色譜圖中無目標物存在。

1.4.2 試樣制備

從樣品上剪取尺寸為 10 cm×3 cm 的試樣，制樣時應避免油脂或環(huán)境有機物可能導致的試樣污染。

1.4.3 標準曲線繪制

移取適量各有機揮發(fā)物標準溶液，用甲醇稀釋并進行混和，制備6種不同質(zhì)量濃度點的系列混合標準工作溶液。氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯和 4-苯基環(huán)己烯質(zhì)量濃度范圍分別為8.53～426.26，8.45～422.49，4.22～211.00，4.10～204.85，2.10～209.70，4.43～221.30 μg／mL。

待頂空腔溫度升至 100℃，將制備好的空白試樣放在頂空腔樣品支架上，擰緊頂空蓋。用 10 μL微量進樣針移取 5 μL 混合標準工作溶液，迅速從頂空腔蓋進樣口注入內(nèi)部。按 1.3 的儀器條件進行分析，并繪制標準工作曲線。

1.4.4 樣品測定

待頂空腔溫度升至 100℃后，將試樣放在樣品支架上，擰緊頂空蓋，按 1.3 儀器條件進行分析。樣品測定前應進行儀器空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件選擇

2.1.1 柱箱溫度

色譜柱溫度的選擇既要保證待測物完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱。由于氯乙烯和1，3-丁二烯極易揮發(fā)，本實驗選擇較低的色譜柱初始溫度，當色譜柱初始溫度為 35℃時，氯乙烯和 1，3-丁二烯能較好地分離；進一步降低色譜柱的初始溫度，氯乙烯和 1，3-丁二烯的分離度影響不大，因此實驗選擇色譜柱初始溫度為 35℃。

2.1.2 質(zhì)譜掃描方式

當質(zhì)譜釆用全掃描方式時，與其它有機揮發(fā)化合物相比，氯乙烯和 1，3-丁二烯的檢出限偏高，為mg 數(shù)量級。這是因為氯乙烯和 1，3-丁二烯極易揮發(fā)，吸附柱對它們的吸附能力較弱。為了提高分析靈敏度，實驗釆用選擇離子掃描方式檢測氯乙烯和1，3-丁二烯，選擇離子參數(shù)見表1。其它 4 種有機化合物選擇全掃描方式，掃描范圍為 35～350 u。

表1 氯乙烯和 1，3-丁二烯的定量、定性離子

2.2 工作曲線方程與檢測限

在 1.3 儀器工作條件下，對 1.4.3 中的系列混合標準工作溶液進行測定。以有機揮發(fā)物的峰面積(Y)為縱坐標，進樣濃度 (X)為橫坐標繪制標準工作曲線，得回歸方程、線性相關系數(shù)見表2。由表2 可知，6種有機揮發(fā)物在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，相關系數(shù) (r2) 均大于 0.99。

表2 回歸方程、線性范圍和相關系數(shù)

在選擇的儀器工作條件下，注入不同濃度的標準溶液，測定各有機物的峰面積。以3倍信噪比計算檢出限，以 10 倍信噪比計算定量限。得 6 種有機揮發(fā)物的檢出限與定量限見表3。

表3 有機揮發(fā)物的檢出限及定量限

與 GB／T 24281-2009 固相微萃取方法的定量限相比，該方法測定有機揮發(fā)物的定量限明顯降低，大大提高了檢測靈敏度。

2.3 回收率和精密度試驗

以經(jīng)過測定不含被測有機揮發(fā)物的紡織品為基質(zhì)，添加 3 種不同濃度的標準溶液，按 1.4.3 步驟分析，每個添加水平進行 4 次重復試驗，回收率試驗結(jié)果見表4。6種有機化合物在添加濃度范圍內(nèi)的平均回收率為 88.8%～110.2%，測定結(jié)果的相對標準偏差為 1.95%～6.59%。

3 結(jié)語

釆用頂空-熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用技術測定紡織品中有機揮發(fā)物，方法具有簡便快捷、檢出限低、準確度高、重現(xiàn)性好的特點，為紡織品中有機揮發(fā)物的測定提供了一種可靠高效的方法。

表4 回收率和精密度試驗結(jié)果 (n=4)

［1］ OEKO-TEX Standard 100 (2014) International Associationfor Research and Testing in the Field of Textile Ecology［S］.

［2］ GB／T 24281-2009 紡織品有機揮發(fā)物的測定 氣相色譜 - 質(zhì)譜法［S］.

［3］ 趙瑜，楊華武，鐘科軍，等 .用熱解吸處理樣品 - 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法建立煙用香精指紋圖譜及其在煙用香精質(zhì)量控制中的應用［J］.理化檢驗：化學分冊，2010，46(2): 117-119.

［4］ 程偉娜，郭景琦，黃映鳳，等 .熱解吸 - 氣相色譜 - 質(zhì)譜法測定煙草中的低沸點組分［J］.浙江大學學報：理學版，2009，36(2): 186-190.

［5］ 李德文，何興元，史奕 .熱解吸 - 氣相色譜法測定植物源揮發(fā)性有機物［J］.分析化學研究簡報，2008，36(12): 1690-1694.

Determination of Volatile Organic Compounds in Textiles by Thermal Desorption-GC-MS

Zhou Yu, Zhan Quan, Yang Xinhui, Liu Wenli
(Guangzhou Fibre Product Testing and Research Institute, Guangzhou 510220, China )

A method based on thermal desorption and gas chromatography mass spectrometry was developed for the determination of volatile organic compounds in textiles such as vinyl chloride, 1,3-butadiene, toluene, 4-vinyl-cyclohexene, styrene and 4-phenyl-1-cyclohexene. N2purged headspace chamber at 100℃ for 30 min at the fl ow rate of 30 mL／min, and then thermally desorbed adsorbent tube at 290℃ for 10 min. Chromatography was carried out on a DB-624 column. An initial oven temperature of 35 ℃ was maintained for 5 min, and then increased to 240 ℃ at 10 ℃ ／min for 10 min. The linear range of the six volatile organic compounds were 21.13-426.26, 21.12-422.49, 4.22-211.00, 4.10-204.85, 2.10-209.70, 4.43-221.30 μ g／mL, respectively, and the linear correlation coef fi cients were more than 0.99. The average recoveries of target compounds (spiked at three concentration levels) were in the range of 88.8%-110.2% with the relative standard deviations of 1.95%-6.59%(n=4).This method is reproducible, accurate, and it can be used for quality control method of textiles.

textile; volatile organic compound; GC-MS; thermal desorption

O657.7

A

1008-6145(2014)05-0081-03

聯(lián)系人：周瑜；E-mail：xiaoqiao_1984@163.com

2014-07-08

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.027