蔡小虎，蔡述偉，程青，周迅，沈小明

（南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016）

紅外分光光度法測定地下水中的石油類物質(zhì)*

蔡小虎，蔡述偉，程青，周迅，沈小明

（南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016）

采用紅外分光光度法測定地下水中石油類物質(zhì)。用四氯化碳萃取水中的石油類物質(zhì)，將萃取物用硅酸鎂吸附，脫除極性物質(zhì)后進行測定。方法的檢出限為0.014 mg／L，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.65%～1.18%（n=l1）。用該方法對地下水樣品進行測定并進行加標準回收試驗，結(jié)果表明，地下水樣品的加標回收率為84.0%～93.2%。該方法靈敏度高，操作簡便、快速，可以滿足地下水中石油類分析的要求。

紅外分光光度法；石油類物質(zhì)；地下水；四氯化碳

隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴重，水質(zhì)監(jiān)測是水資源管理與保護的重要基礎(chǔ)，也是保護水環(huán)境的重要手段。石油類物質(zhì)中所含的芳烴類雖然較少，但其毒性較大，它們在水中的含量是用來反映地表水、污水和廢水有機污染程度的重要綜合性指標。測定水體中石油類物質(zhì)的含量是水環(huán)境監(jiān)測中一項重要而又有一定難度的工作。

水中石油類物質(zhì)測定方法主要有紫外分光光度法、熒光分光光度法、重量法和紅外分光光度法等［1-8］。由于各種物質(zhì)的紫外吸收強度差異較大，對于組成變化較大的工業(yè)廢水和成分復(fù)雜的環(huán)境水體，采用紫外分光光度法測定的數(shù)據(jù)可比性和準確性都較差，國外已停用；由于不同物質(zhì)的熒光發(fā)射強度差異很大，熒光分光光度法測定結(jié)果受水中油品組成影響較大；重量法不受油品種限制，但操作繁瑣，靈敏度低，只適于測定10 mg／L以上含油水樣；非分散紅外光度法受油品影響較大，準確度差；紅外分光光度法自動化程度比較高，受油品種的限制少，靈敏度高，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水以及0.01 mg／L以上的含油水樣中石油類物質(zhì)的測定。筆者采用紅外分光光度法測定地下水中的石油類物質(zhì)，通過用四氯化碳浸泡和充分洗滌硅酸鎂、無水硫酸鈉及分析器皿，降低了空白值。該方法靈敏度高，操作簡便、快速，適用于地下水中的石油類物質(zhì)的測定。

1 實驗部分

1.1 紅外分光光度法原理

石油類物質(zhì)是指用四氯化碳萃取經(jīng)2 930，2 960，3 030 cm-1波數(shù)下有特征吸收且不被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。

用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)，然后將萃取物用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動植物油等極性物質(zhì)后測定石油類。石油類物質(zhì)的含量由波數(shù)分別為2 930，2 960，3 030 cm-1譜帶的吸光度A2930，A2960，A3030按式(1)進行計算［2］。

式中：c——四氯化碳萃取液中石油類物質(zhì)的含量，mg／L；

A2930，A2960，A3030——分別為2 930，2 960，3 030 cm-1對應(yīng)波數(shù)下測得的吸光度；

X，Y，Z——與各種C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)；

F——脂肪烴對芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2 930 cm-1與3 030 cm-1處的吸光度之比。

1.2 主要儀器與試劑

紅外分光光度計：Nicolet 5700型，美國熱電公司；比色皿：4 cm；

無水硫酸鈉：在馬弗爐內(nèi)于550℃加熱4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，干燥保存；

四氯化碳：在2 600～3 300 cm-1之間掃描，不應(yīng)出現(xiàn)銳峰，其吸光度不應(yīng)超過0.12；

硅酸鎂：粒徑150～250 μm，在馬弗爐內(nèi)于550℃下烘4 h，爐內(nèi)冷卻至約200℃，干燥保存待用；

標準油：將正十六烷、異辛烷和苯胺按65∶25∶10 的體積比配制；

硅酸鎂、無水硫酸鈉及分析器皿用四氯化碳浸泡和充分洗滌，至最終的四氯化碳洗滌液的紅外譜圖無銳峰；

實驗所用試劑均為分析純。

1.3 實驗方法

將一定體積的水樣全部傾入分液漏斗中，加鹽酸酸化至pH≤2，用25 mL四氯化碳洗滌采樣瓶后移入分液漏斗中，加約3 g氯化鈉，搖動數(shù)次，并經(jīng)常開啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)約10 mm厚度無水硫酸鈉的玻璃砂芯漏斗濾入50 mL容量瓶內(nèi)。向萃取液中加入3 g硅酸鎂，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上，以180～200 r／min的速度連續(xù)振蕩20 min，靜置沉淀后，上清液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過濾至50 mL容量瓶，取適量四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏斗，洗滌液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀釋至標線，定容，搖勻，然后用紅外分光光度計測定吸光度，按式(1)計算石油類物質(zhì)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正系數(shù)的確定

以四氯化碳為溶劑配制苯、異辛烷、正十六烷溶液，質(zhì)量濃度分別為400，100，100 mg／L，用4 cm比色皿，在波數(shù)3 300 cm-1至2 600 cm-1之間分別掃描測定其紅外光譜在波數(shù)2 930，2 960，3 030 cm-1處的吸光度，根據(jù)式(1)聯(lián)列多元方程計算X，Y，Z，F(xiàn)的值，并用石油類標準物質(zhì)檢驗，結(jié)果見表1、表2。

表2中第1組校正系數(shù)測定值誤差相對較小，接近真實值，因此實驗選用第1組校正系數(shù)。

表1 3組校正系數(shù)測定值

表2 用3組校正系數(shù)測定1 mg／L石油類物質(zhì)的測定誤差

2.2 方法檢出限

根據(jù)HJ 637-2012［2］，當試料體積為1 000 mL，萃取體積為25 mL，使用4 cm 的比色皿時，方法檢出限為0.1 mg／L；試料體積為500 mL，萃取液體積為50 mL，使用4 cm的比色皿時，檢出限為0.04 mg／L。

實驗依據(jù)HJ 164-2004［3］中規(guī)定方法計算檢出限，即DL=4.6σ，式中σ為空白平行測定標準偏差。以1 000 mL去離子蒸餾水為零濃度樣品，用50 mL CCl4萃取，過無水Na2SO4去水，過MgSiO3去動植物油后，用紅外分光光度法測定空白樣品中石油類，重復(fù)測得21個空白值，得σ為0.003 mg／L，代入公式計算得檢出限為0.014 mg／L，符合國家標準規(guī)定的方法檢出限要求。

2.3 樣品紅外光譜圖

3個地下水樣品的紅外圖譜如圖1～圖3所示。由圖1～圖3可知，在波長3 400～2 400 cm-1之間掃描，在2 930，2 960，3 030 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動峰，分別為CH2基團中C—H鍵的伸縮振動、CH3基團中C—H鍵的伸縮振動和芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動。

圖1 地下水樣品1的紅外圖譜

圖2 地下水樣品2的紅外圖譜

圖3 地下水樣品3的紅外圖譜

2.4 精密度試驗

按實驗方法對2份樣品平行測定11次，測定結(jié)果見表3。由表3看出，測定結(jié)果的相對標準偏差在0.65%～1.18%之間，說明該方法具有良好的精密度。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.5 樣品加標回收試驗

由于地下水樣中石油類物質(zhì)含量相對較低，故配制質(zhì)量濃度相對較低的1，5 mg／L石油類物質(zhì)標準溶液，在石油類物質(zhì)含量為1.98 mg／L的地下水樣中加入石油類標準溶液進行測定，測定結(jié)果見表4。

表4 樣品加標回收試驗結(jié)果

樣品加標試驗結(jié)果表明，加標回收率為84.0%和93.2%，說明該方法具有較高的準確度。

2.6 樣品測定

取地下水樣品(1#～3#），按照實驗方法測定樣品中石油類物質(zhì)的含量，測定結(jié)果見表5， 3個地下水樣品的紅外圖譜圖分別見圖1～圖3。1號樣品成分相對復(fù)雜，2，3號樣品所含石油類成分類似。

表5 地下水樣品測定 mg／L

3 結(jié)論

采用四氯化碳萃取、紅外分光光度法測定地下水中石油類物質(zhì)，方法檢出限滿足國家相關(guān)標準規(guī)定的方法檢出限要求，測定結(jié)果準確可靠，該法可用于測定地下水中的石油類物質(zhì)。

四氯化碳對油類具有較好的萃取性能，對于一般輕油、混合油及部分重油有較好的溶解能力，各種油品的比吸光系數(shù)較為接近，所測結(jié)果可比性好。但四氯化碳極易揮發(fā)，其蒸氣具有毒性。應(yīng)進一步研究能分離富集水中石油類物質(zhì)的低毒高效萃取劑，以更好滿足水中石油類監(jiān)測工作的需要。

［1］國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

［2］HJ 637-2012 水質(zhì) 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法［S］.

［3］HJ／T 164-2004 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］.

［4］游小娥，張瑞鋒，裴云.紅外分光光度法測定黃河水中石油類分析研究［J］.內(nèi)蒙古水利，2010(4): 92-93.

［5］宋祖華，徐榮，凌娟.低濃度石油類測定過程中的問題探討［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(5): 68-69.

［6］趙玉華，關(guān)杰.海水中石油類國標分析方法存在的問題及改進建議［J］.中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2012，22(6): 8-10.

［7］劉欣.紅外光度法測定樣品中石油類和動植物油存在問題的探討［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36(8): 153-155.

［8］祝曉峰，朱茵.全波長FTIR在水中石油類含量測定中的應(yīng)用［J］.浙江電力，2012(6): 46-47.

Determination of Petroleum Substance in Groundwater by Infrared Spectrophotometry

Cai Xiaohu, Cai Shuwei, Cheng Qing, Zhou Xun, Shen Xiaoming
（Nanjing Institute of Geology and Mineral Resources， Nanjing 210016， China）

Infrared spectraphotometry was used for determining petroleum substance in groundwater. Petroleum substance in groundwater was extracted by carbon tetrachloride, adsorbed by magnesium silicate, then detected after removing polar substances. The detection limit was 0.014 mg／L，and the relative standard deviation of the detection results was in the range of 0.65%-1.18% (n=l1). The recoveries of standard additions were 84.0% and 93.2%. The method is sensitive，simple，rapid，and it can meet the analysis demand of the petroleum class in groundwater.

infrared spectrophotometry; petroleum substance; groundwater; carbon tetrachloride

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0014-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.004

*國家自然科學(xué)基金項目（41302209）

聯(lián)系人：蔡小虎；E-mail: cswei@sohu.com

2014-05-03