劉海霞，馬小寧

［農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(石河子)，新疆石河子 832000］

電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定食品中的鉛、鎘和總砷

劉海霞，馬小寧

［農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(石河子)，新疆石河子 832000］

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定食品中的鉛、鎘和總砷含量的分析方法。樣品經(jīng)消化后直接用ICP-MS分析，采用在線引入混合內(nèi)標(biāo)溶液校正基體干擾和儀器的信號漂移。鉛、鎘、總砷的質(zhì)量濃度在0～50 μg／L范圍內(nèi)與信號強度呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999 0。用該方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，分別采用濕法、微波消解法對樣品進行處理，兩種前處理方式測定值無顯著性差異，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.45%～4.2%之間(n=6)，檢測結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)。該方法可同時測定鉛、鎘和總砷含量，操作簡便、重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以滿足各種食品中鉛、鎘和總砷同時測定的要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；鉛；鎘；砷；食品

重金屬元素的含量對食物產(chǎn)品質(zhì)量的評估影響很大，控制食品污染是食品質(zhì)量安全保障的重要環(huán)節(jié)。目前我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法中，食品中鉛和鎘的測定一般采用原子吸收光譜法［1-2］，總砷的測定采用原子熒光光譜法［3］，這些方法在分析鉛、鎘和總砷時比較繁瑣，每種元素需要單獨測定，而綠色食品一般都要求測定鉛、鎘和總砷含量。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種無機元素分析測試技術(shù)，是多元素分析的最佳技術(shù)之一，可測的元素范圍寬，靈敏度高［4］。它克服了傳統(tǒng)方法的大部分缺點，可以取代傳統(tǒng)的無機分析技術(shù)［5］。但目前國家標(biāo)準(zhǔn)中還沒有電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定食品中鉛、鎘和總砷含量的分析方法。

筆者研究了利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定食品中的鉛、鎘和總砷。樣品經(jīng)消解后，直接用ICP-MS測定，通過對不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測試驗證，證明該法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠、精密度高、操作簡便。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7700x型，美國Agilent公司；

密閉微波消解系統(tǒng)：MARS-Xpress型，美國CEM公司；

恒溫加熱器：BHW-09C-20型，上海博通化學(xué)科技有限公司；

優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)：ULUP型，成都超純科技有限公司；

酸蒸餾純化儀：BSB-939-IR型，德國BERGHOF公司；

圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW 10014，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW 10011，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

ICP-MS調(diào)諧溶液：含Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y，質(zhì)量濃度均為1 μg／L ，美國Aglient公司；

內(nèi)標(biāo)儲備液：含Bi，Ge，In，Li6，Rh，Sc，Tb，質(zhì)量濃度均為100 mg／L，美國Aglient公司；

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：含Pb，Cd，As，質(zhì)量濃度均為10 mg／L，美國Aglient公司；

硝酸、高氯酸、過氧化氫：優(yōu)級純；高純氬氣：純度不低于99.995%；高純氦氣：純度不低于99.995%；實驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)，由超純水處理系統(tǒng)制得；

超純硝酸：由優(yōu)級純硝酸經(jīng)酸蒸餾純化儀制得。

1.2 樣品前處理方法

1.2.1 濕法消解法

稱取約2～5 g樣品(精確至0.001 g)于錐形瓶中，加入硝酸-高氯酸混合酸(體積比為9∶1) 25 mL，加一小漏斗于電熱板上消解，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，然后用小火加熱趕酸至近干，放冷，用超純水將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中［1］，混勻備用，同時做試劑空白。

1.2.2 微波消解法

稱取約0.5 g樣品(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯微波消解內(nèi)罐中，加入3 mL HNO3和2 mL H2O2，加蓋搖勻，安裝好消解罐，置于微波消解儀中，設(shè)置消解程序。消解完畢，取出消解內(nèi)罐，放在恒溫加熱器上150℃趕酸至近干，用超純水將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容，待測，試劑空白按同樣方法處理。MARS-xpress型密閉微波消解系統(tǒng)可以自動調(diào)節(jié)輸出功率、爬坡時間、溫度等參數(shù)，根據(jù)功率平臺和消解罐數(shù)目的匹配關(guān)系以及時間最小化原則，最終選擇微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

1.3 儀器工作參數(shù)ICP功率：1 550 W；載氣流量：0.85 L／min；補償氣流量：0.25 L／min；碰撞氣(He)流量：3.8 L／min；霧化室溫度：2℃；采樣深度：8 mm；蠕動泵轉(zhuǎn)速：0.1 r／s；樣品提取速度：0.30 r／s；樣品提取時間：30 s；進樣穩(wěn)定時間：45 s；積分時間：As 為1 s，Pb為0.3 s，Cd為2 s；重復(fù)次數(shù)：3次；調(diào)諧參數(shù)見表2。

表2 調(diào)諧參數(shù)

1.4 測定

當(dāng)儀器真空度達到要求時，在He氣模式下用1 μg／L調(diào)諧液調(diào)整儀器各項指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標(biāo)達到測定要求后，編輯測定方法、干擾方程，選擇測定元素，元素對應(yīng)內(nèi)標(biāo)，選擇標(biāo)準(zhǔn)，輸入?yún)?shù)。引入在線內(nèi)標(biāo)，觀測內(nèi)標(biāo)靈敏度，符合要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液通過蠕動泵分別引入霧化室，霧化后在高溫等離子體中發(fā)生電離，最后由質(zhì)量分析器進行定量測定，由標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線方程

考慮到食品樣品中各元素的實際含量范圍，以及工作曲線的范圍需要覆蓋樣品測定的濃度，實驗選擇工作曲線范圍為0～50 μg／L。用體積分數(shù)為5%的HNO3對混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，然后進行測定。以元素質(zhì)量濃度（X)為橫坐標(biāo)、信號強度(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)見表3。內(nèi)標(biāo)溶液用體積分數(shù)為5%的HNO3逐級稀釋成質(zhì)量濃度為200 μg／L的溶液。

表3 工作曲線方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 干擾與消除

通常ICP-MS的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾［7］。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等干擾，本法采用最優(yōu)化儀器條件和儀器內(nèi)設(shè)的FOODORS方法推薦的干擾校正方程消除測定過程中的質(zhì)譜干擾。

非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)的有效方法是進行元素分離，采用內(nèi)標(biāo)校正或標(biāo)準(zhǔn)加入法也能收到良好效果，稀釋樣品可明顯降低基體影響。對于食品樣品采用內(nèi)標(biāo)校正法克服基體效應(yīng)。通過在線加入200 μg／L內(nèi)標(biāo)元素(Bi，Ge，In，Rh，Sc)溶液監(jiān)測信號變動情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，可有效克服非質(zhì)譜干擾，保證測量的準(zhǔn)確性。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

分別采用濕法和微波消解法兩種前處理方法對圓白菜和小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進行處理，然后進行測定，結(jié)果分別見表4、表5。

表4 圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10010)測定值(n=6)

由表3、表4可知，兩種前處理方法的測定值均在參考值范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.45%～4.2%之間，說明兩種前處理方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度滿足檢測要求。

表5 小麥粉(GBW10011)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值(n=6)

3 結(jié)論

(1)采用在線內(nèi)標(biāo)消除儀器信號漂移，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了食品中的鉛、鎘和總砷，采用濕法和微波消解法處理樣品時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在參考值范圍內(nèi)，無顯著性差異。濕法消解稱樣量大，微波消解法稱樣量小，各有優(yōu)點。該法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度滿足檢測要求。

(2)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法能夠多元素同時測定，與現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該法操作簡便、快速，能滿足元素含量不同的樣品的測定要求，因此可用于各類食品中鉛、鎘和總砷含量的測定。該法還能同時測定Cu，F(xiàn)e，Mn，Zn，Ca，Mg等有益金屬元素的含量。

［1］GB 5009.12-2010 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定［S］.

［2］GB／T 5009.15-2003 食品中鎘的測定［S］.

［3］GB／T 5009.11-2003 食品中總砷及無機砷的測定［S］.

［4］梁偉. ICP-MS與AAS儀的應(yīng)用比較［J］.職業(yè)與健康，2002，18(2): 54-55.

［5］陳海英，邵文軍，劉晶晶，等.電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測定雞蛋中金屬元素的研究［J］.農(nóng)業(yè)科技與裝備，2007(6): 56-58.

［6］GB／T 5750.6-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)［S］.

［7］龐艷華，肖姍姍，孫興權(quán)，等.應(yīng)用ICP-MS和GFAAS測定藻類食品中鉛、鎘的方法研究與比較［J］.光譜實驗室，2011，28(1): 230-234.

Simultaneous Determination of Pb, Cd and Total As in Foods by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Liu Haixia， Ma Xiaoning
(Supervision and Testing Center for Food Quality， Ministry of Agriculture， Shihezi 832000， China)

A method was developed for the simultaneous determination of Pb，Cd，and total As in foods by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Samples were directly determined by ICP-MS after being digested with on-line internal standard to correct the instrument signal drift.The mass concentration of Pb, Cd, As was linear with signal intensity in the range of 0-50μg／L，the linear correlation coefficient (r) was more than 0.999 0. Standard materials were determined by the method, and the sample was treated with wet method and microwave digestion method. The detection results indicated that two kinds of pretreatment method were no significant difference, the detection values were in the reference value range, and the relative standard deviations were 0.45%-4.2% (n=6). The method can simultaneously determine Pb, Cd, and total As，which is simple in operation, has good reproducibility with the accurate and reliable results. The method can meet the requirement of detection of Pb，Cd and total As in foods.

inductively coupled plasma mass spectrometry; Pb; Cd; As; food

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0031-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.009

聯(lián)系人：馬小寧；E-mail: mxn-s@163.com

2014-03-10