郭劍橋，虞寧，丁嘉，黃媛媛，汪青松，李工

（1 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2 溧陽市江南絕緣粉末廠，江蘇 常州 213371）

檸檬酸三丁酯（TBC）作為有機(jī)酯類精細(xì)化學(xué)品具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，需求量大，應(yīng)用廣泛[1-3]。在TBC 的傳統(tǒng)工業(yè)催化合成中，往往用濃硫酸作為催化劑，其特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，硫酸價(jià)格便宜；缺點(diǎn)是由于副產(chǎn)品較多，如烯、醚、硫酸酯等，給分離造成較大困難，此外硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，而且難以回收利用。鑒于濃硫酸催化的缺陷，國(guó)內(nèi)外學(xué)者先后采用過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、雜多酸、無機(jī)鹽、固體超強(qiáng)酸等作催化劑來制備檸檬酸三丁酯。如大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂[4]、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽[5]、一水合硫酸氫鈉[6]、固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2/La3+等[7]作為催化劑合成檸檬酸三丁酯。用固體催化劑、離子交換樹脂、無機(jī)鹽等催化劑制備檸檬酸三丁酯，雖然克服了濃硫酸催化的一些缺點(diǎn)，但也存在著相對(duì)活性低、表面易積炭失活、酸強(qiáng)度分布不均勻、重復(fù)使用性差等缺點(diǎn)，從而限制了它們的應(yīng)用。離子液體作為一種新型的綠色催化劑，在很多酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的特 性[8-10]，許多學(xué)者針對(duì)特定的應(yīng)用目的量身定制了具有工業(yè)應(yīng)用前景的功能化離子液體[11-15]，近年來以功能化離子液體為催化劑制備檸檬酸三丁酯的研究也有報(bào)道，如采用N-甲基咪唑硫酸氫鹽[16]和酸功能化咪唑類離子液體[17]為催化劑，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到97%。本文以較廉價(jià)的高哌啶等為原料，設(shè)計(jì)并合成了具有Bronsted 酸性的單核叔銨鹽離子液體[HMILS]HSO4和雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2，并用于催化檸檬酸和正丁醇反應(yīng)制備檸檬酸三丁酯，考察其催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Nicolet PROTEGE 460 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet 公司）；AVANCE Ⅲ核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）；EA2400 II 元素分析儀（美國(guó)PerkinElmer 公司）；SDT Q600 熱重示差掃描量熱儀（美國(guó)TA 公司）；PHS-T4 精密數(shù)顯pH 計(jì)（上海天達(dá)儀器有限公司）；GC950 氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）。DKB-2206 型低溫恒溫槽（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

3-氯丙酸（CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑），高哌啶（AR，江蘇射陽化工廠），二氯甲烷（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑），三氯甲烷（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑），無水乙醇（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑），濃硫酸（AR，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司），1,4-二溴丁烷（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑），乙腈（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑），丙酮（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑）。

1.2 單核、雙核離子液體的合成

單核、雙核離子液體的合成路線見圖1。

圖1 單核、雙核離子液體的合成路線

（1）單核離子液體[HMILS]HSO4的合成 將 一定量的3-氯丙酸溶于三氯甲烷溶劑中一并加入到裝有冷凝回流管的250mL 三口燒瓶中，在0℃冰水浴中強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加等量的高哌啶，70℃水浴回流50h；反應(yīng)物經(jīng)過濾后，濾餅用無水乙醇洗滌3次后在1.33Pa 和70℃條件下干燥5h 得白色片狀晶體，稱重后轉(zhuǎn)移到250mL 三口燒瓶中，加入溶劑二氯甲烷將其溶解，低溫?cái)嚢柘戮徛渭拥攘康?7%H2SO4，通氮?dú)猓?0℃水浴回流48h；旋蒸除去產(chǎn)物中的二氯甲烷，用無水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，然后在1.33Pa 和70℃條件下干燥6h 得到淡黃色黏稠狀離子液體，并命名為[HMILS]HSO4，合成路線見圖1。

（2）雙核離子液體HMIBL[HSO4]2的合成 在裝有冷凝回流管的250mL 三口燒瓶中加入摩爾比為1∶2 的1,4-二溴丁烷和高哌啶，乙腈作溶劑，高哌啶的加入是在0℃冰水浴中強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加，氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃水浴回流24h；反應(yīng)物經(jīng)過濾后，濾餅用丙酮洗滌3 次，然后在1.33Pa、70℃條件下干燥5h 得乳白色針狀晶體前體鹽，稱取一定質(zhì)量的前體鹽加入到250mL 三口燒瓶中，低溫?cái)嚢柘戮徛渭优c之摩爾量比為1∶2 的97%H2SO4，二氯甲烷作溶劑，通氮?dú)猓?0℃水浴回流48h，旋蒸除去產(chǎn)物中二氯甲烷，用無水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，然后在1.33Pa、70℃條件下干燥6h 得到橙色黏稠狀離子液體，命名為HMIBL[HSO4]2，合成路線見 圖1。

1.3 酸性離子液體催化制備檸檬酸三丁酯

合成的酸性離子液體為制備檸檬酸三丁酯的催化劑，考察其催化活性，作為對(duì)比也分別用硫酸和一水硫酸氫鈉為催化劑。在裝有電動(dòng)攪拌器、分水器及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入設(shè)定摩爾比的檸檬酸和正丁醇，攪拌加熱，待檸檬酸完全溶解時(shí)加入合成的酸性離子液體（或其他酸性催化劑），稱量體系的總質(zhì)量為S1(g)，迅速取樣，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1668—2008 測(cè)定樣品的酸值為W1(mg NaOH/ g)。當(dāng)反應(yīng)體系中有共沸物蒸出時(shí)開始記錄反應(yīng)時(shí)間并及時(shí)分水，控制溫度保持回流至預(yù)定時(shí)間后，停止反應(yīng)，稱量反應(yīng)后體系總質(zhì)量為S2，再次取樣，測(cè)定樣品的酸值為W2(mg NaOH/g)。檸檬酸的轉(zhuǎn)化率按式（1）計(jì)算[12]。

檸檬酸三丁酯（TBC）等產(chǎn)物由氣相色譜分析，TBC 的選擇性STBC按校正面積歸一化計(jì)算，測(cè)試條件：色譜柱為30m×0.25mm×0.33μm SE54 毛細(xì)管柱；柱爐溫度240℃，汽化溫度250℃，檢測(cè)溫度250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

采用KBr 壓片液膜法測(cè)定樣品的紅外光譜，圖2 為合成的兩種離子液體的FT-IR 譜圖。

由圖2 可知，[HMILS]HSO4樣品在3036cm-1處的吸收峰為N—H 伸縮振動(dòng)，在2937cm-1和2868cm-1處為CH2中C—H 伸縮振動(dòng)，在1468cm-1處為CH2變形振動(dòng)，在1171cm-1處為七元環(huán)中 C—C 骨架振動(dòng)；而1727cm-1處的強(qiáng)寬峰為羧酸的伸縮振動(dòng)峰，789cm-1為丙酸基側(cè)鏈中的C—C 骨架振動(dòng)，1045cm-1處的強(qiáng)峰、581cm-1處的中等吸收峰均為SO42-的伸縮振動(dòng)峰。

HMIBL[HSO4]2樣品在3059cm-1處的吸收峰為N—H 伸縮振動(dòng)，在2938cm-1和2868cm-1附近出現(xiàn)CH2中C—H 伸縮振動(dòng)，在1462cm-1處為CH2變形振動(dòng)，在1163cm-1處為七元環(huán)中C—C 骨架振動(dòng)；735cm-1為丙酸基側(cè)鏈中的C—C 骨架振動(dòng)，1034cm-1處的強(qiáng)峰和575cm-1處的中等吸收峰為 SO42-的伸縮振動(dòng)峰。

圖2 離子液體的FT-IR 譜圖

測(cè)定樣品的1H NMR 譜和13C NMR 譜，工作頻率為 500MHz（1H），磁場(chǎng)強(qiáng)度 11.75T，分辨 率＜0.2Hz，靈敏度＞300（1H），溶劑為D2O，結(jié)果 如下。

（1）[HMILS]HSO41H NMR (500MHz，D2O) δ：3.34～3.33 (d，J = 5.6 Hz，4H)，3.15～3.02 (m，2H)，2.77 (t，J = 6.8Hz，2H)，1.79 (d，J = 2.6Hz，2H)，1.71(d，J = 2.5 Hz，2H)，1.56 (d，J = 1.4 Hz，4H)。

13C NMR (500MHz，D2O) δ∶173.91 （—COOH），54.94（—CH2CH2COOH），52.26 （—CH2COOH），28.83（N—CH2—），25.86 （N—CH2CH2—），23.11（N—CH2CH2CH2—）。

（2）HMIBL[HSO4]21H NMR (500MHz，D2O) δ∶3.37 (m，4H)，3.33～3.21 (m，4H)，3.15～3.03 (t，4H)，2.03 (t，4H)，1.74 (d，J = 20.1Hz，8H)，1.56 (d，J = 15.5Hz，8H)。

13C NMR (500MHz，D2O) δ∶64.68，63.72 （—CH2—N），46.25（—CH2CH2—N），26.67，26.01（N—CH2—），24.54（N—CH2CH2—），22.34，21.19（N—CH2CH2CH2—）。

合成樣品的元素分析結(jié)果如下。

（1）[HMILS]HSO4的元素實(shí)測(cè)值 C 39.34，H 6.9，N 5.3，S 11.01，O 34.32；分析計(jì)算值（C9H19NSO6）：C 40.12，H 7.06，N 5.2，S 11.89，O 35.66。

（2）HMIBL[HSO4]2的元素實(shí)測(cè)值 C 41.51，H 7.62，N 6.3，S 13.53，O 27.92；分析計(jì)算值（C16H36N2S2O8）：C 42.86，H 8.04，N 6.25，S 14.29，O 28.57。

通過以上FT-IR、1H NMR、13C NMR 和元素分析數(shù)據(jù)證實(shí)所制備的產(chǎn)物分別為圖3 中的兩種Bronsted 酸性單核叔銨鹽離子液體1-(丙酸基)高哌啶硫酸氫鹽[HMILS]HSO4和雙核叔銨鹽離子液體雙-(1-高哌啶)亞丁基雙硫酸氫鹽HMIBL[HSO4]2。

合成樣品的熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果為：[HMILS]HSO4的熔點(diǎn)為14～15℃；HMIBL[HSO4]2的熔點(diǎn)為-17～-18℃。

圖3 離子液體的結(jié)構(gòu)示意

2.2 離子液體的酸性與熱穩(wěn)定性

不同濃度的離子液體及硫酸和一水硫酸氫鈉的酸性測(cè)定結(jié)果見表1。由表1 可以看出，在濃度為0.01～0.04mol/L 范圍內(nèi)，pH 值隨濃度增加而降低。離子液體的酸性順序?yàn)椋篐MIBL[HSO4]2＞H2SO4＞ [HMILS]HSO4＞NaHSO4·H2O，僅在濃度0.05mol/L時(shí)，NaHSO4·H2O 的酸性略微強(qiáng)于[HMILS]HSO4。這一結(jié)果表明雙核叔銨鹽離子液體的酸性明顯強(qiáng)于單核叔銨鹽離子液體，甚至略強(qiáng)于硫酸，這是因?yàn)殡p核離子液體中兩個(gè)HSO4-可以電離出H+，同時(shí)叔銨鹽陽離子上的兩個(gè)氫也可以電離，共有4 個(gè)H 可以電離，而單核離子液體中能電離出H+的基團(tuán)為HSO4-、—CH2CH2COOH 和叔銨鹽陽離子上的氫，共有3 個(gè)H 可以電離，同時(shí)—CH2CH2COOH 與 HSO4-相比，后者更易電離。因此，雙核離子液體HMIBL[HSO4]2的酸性最強(qiáng)。另外，NaHSO4·H2O只能電離出一個(gè)H+離子，所以其酸性較弱。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)及升溫速率為20℃/min 的條件下測(cè)定兩種離子液體的熱穩(wěn)定性結(jié)果見圖4，100～230℃的少量失重是由于樣品失水造成的，在250℃樣品開始明顯分解，表明單核及雙核叔銨鹽離子液體在200℃以下是可以穩(wěn)定存在和應(yīng)用的。

表1 不同濃度離子液體及硫酸和一水硫酸氫鈉的酸性

圖4 離子液體的熱失重曲線

2.3 離子液體催化檸檬酸和正丁醇反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯

在相同反應(yīng)條件下，單核、雙核叔銨鹽離子液體和濃H2SO4及NaHSO4·H2O 作催化劑對(duì)檸檬酸和正丁醇反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯的結(jié)果見表2。由表2可知，兩種離子液體對(duì)檸檬酸和正丁醇的酯化反應(yīng)都具有明顯的催化作用，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率順序?yàn)椋篐MIBL[HSO4]2＞ H2SO4＞[HMILS]HSO4＞ NaHSO4·H2O，其轉(zhuǎn)化率和表1 中3 種催化劑的pH值變化趨勢(shì)一致，但兩種離子液體對(duì)酯的選擇性均比濃H2SO4和NaHSO4·H2O 為催化劑時(shí)的高。由此可以看出，合成的離子液體不僅HSO4－起酸性和催化作用，其叔銨鹽陽離子上的氫離子也有酸性和催化作用。以下選用催化活性較高的雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2為催化劑，考察催化劑用量和反應(yīng)條件等對(duì)合成檸檬酸三丁酯反應(yīng)的影響。

表2 離子液體的催化活性

2.4 影響反應(yīng)的因素

2.4.1 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

在n(檸檬酸)∶n(HMIBL[HSO4]2)=1∶0.05，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間3h 的條件下，原料配比對(duì)反應(yīng)的影響見圖5。由圖5 可知當(dāng)醇酸摩爾比為3時(shí)反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率較低，隨著正丁醇用量的增加檸檬酸的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，這是因?yàn)橐环矫嬖黾恿丝赡娣磻?yīng)中反應(yīng)物的濃度，另一方面生成的水又可以被過量的正丁醇共沸帶出，促進(jìn)了反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行；當(dāng)醇酸摩爾比超過5 時(shí)轉(zhuǎn)化率開始降低，而選擇性變化不大，這是因?yàn)檫^多的正丁醇降低了檸檬酸和離子液體的相對(duì)濃度，同時(shí)過量的正丁醇使得反應(yīng)體系汽液平衡溫度降低，均不利于正反應(yīng)的進(jìn)行，因此最適宜的醇酸摩爾比為5。

圖5 醇酸摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

2.4.2 反應(yīng)溫度的影響

圖6 為反應(yīng)溫度的影響，可知溫度對(duì)反應(yīng)的影響較大，溫度較低時(shí)反應(yīng)活性較低，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，反應(yīng)活性也隨著增大，同時(shí)離子液體隨溫度的升高黏度降低，有利于傳質(zhì)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值98.91%，TBC 的選擇性也達(dá)到了最大值99.53%；繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈下降趨勢(shì)。原因是溫度過高使原料中的正丁醇汽化量加大，液相中的正丁醇濃度相對(duì)降低，同時(shí)也不利于體系中TBC 的穩(wěn)定存在，因此最佳反應(yīng)溫度為120℃。

2.4.3 HMIBL[HSO4]2用量的影響

雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2的用量 （n催化劑/n檸檬酸）對(duì)反應(yīng)的影響見圖7，當(dāng)HMIBL[HSO4]2與檸檬酸摩爾比從0.01 增加到0.05 時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著升高，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，能提供更多活性中心，但繼續(xù)增加催化劑的用量，檸檬酸轉(zhuǎn)化率卻逐漸下降，原因可能是一方面離子液體黏度較大，用量過大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物的傳質(zhì)效果降低，酸、醇分子之間不能充分接觸； 另一方面，HMIBL[HSO4]2用量過大，不利于TBC 的穩(wěn)定存在。所以催化劑的用量應(yīng)為(n催化劑/n檸檬酸)=0.05。

2.4.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖7 HMIBL[HSO4]2 的用量對(duì)反應(yīng)的影響

圖8 為反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，從圖8 中可以 看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，檸檬酸轉(zhuǎn)化率顯著增高，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率在3h 時(shí)可達(dá)到98.91%，之后變化不明顯，甚至有略微下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，在有水的酸性體系中，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間TBC 會(huì)發(fā)生水解，時(shí)間越長(zhǎng)，水解程度越大，另外，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)還可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)以及逆反應(yīng)，都會(huì)使轉(zhuǎn)化率不同程度地降低，因此反應(yīng)時(shí)間3～3.5h 最佳。

2.4.5 HMIBL[HSO4]2的重復(fù)使用性能

在HMIBL[HSO4]2催化合成檸檬酸三丁酯的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)結(jié)束后，HMIBL[HSO4]2一部分沉淀于燒瓶底部，而大部分卻能溶于反應(yīng)混合物中，因此需要往反應(yīng)混合物中加入少量水將HMIBL[HSO4]2萃取出來，經(jīng)真空干燥可得再生的HMIBL[HSO4]2，可直接用于下一次酯化反應(yīng)。圖9 為HMIBL[HSO4]2重復(fù)使用催化檸檬酸酯化的結(jié)果?？梢钥闯觯琀MIBL[HSO4]2經(jīng)過10 次重復(fù)使用后，其催化活性無明顯下降，檸檬酸三丁酯的收率不低于96%，且降低的原因可能是在多次循環(huán)利用時(shí)催化劑有所損耗造成的，所以合成的離子液體HMIBL[HSO4]2具有較高的催化活性和良好的循環(huán)使用性能。另外，以高哌啶為原料合成雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2較咪唑類具有成本優(yōu)勢(shì)，除用于檸檬酸酯化反應(yīng)外，也可用于其他酸催化反應(yīng)，值得進(jìn)一步研究。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

圖9 HMIBL[HSO4]2 的重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

（1）以高哌啶等為原料，兩步法合成了兩種Bronsted 酸性單核和雙核叔銨鹽離子液體[HMILS]HSO4和HMIBL[HSO4]2，其熱分解溫度均在 200℃以上，滿足大多數(shù)酯化反應(yīng)的要求，HMIBL[HSO4]2的酸性強(qiáng)于相同濃度的[HMILS]HSO4及硫酸和NaHSO4·H2O 溶液。

（2）考察了兩種酸性離子液體在制備檸檬酸三丁酯反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明其催化活性與其酸強(qiáng)度一致，其中，雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，較適宜的反應(yīng)條件為 n(正丁醇)∶n(檸檬酸)∶n(HMIBL[HSO4]2)=5∶1∶0.05、120℃、反應(yīng)時(shí)間3～3.5h，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率和TBC 的選擇性分別為98.91%和99.53%。

（3）酸性離子液體HMIBL[HSO4]2具有較好的重復(fù)使用性，可進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍。

[1] 魏亞魁，韓相恩，魏賢勇，等. 新型環(huán)保型增塑劑檸檬酸三丁酯合成的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料，2011，39（2）：23-25.

[2] Park H M，Misra M，Drzal L T，et al. “Green” nanocomposites from cellulose acetate bioplastic and clay：Effect of eco-friendly triethyl citrate plasticizer[J]. Biomacromolecules，2004，5（6）：2281-2288.

[3] Lemmouchi Y，Murariu M，Santos A M D，et al. Plasticization of poly （lactide） with blends of tributyl citrate and low molecular weight poly (d,l-lactide)-b-poly （ethylene glycol） copolymers[J]. European Polymer Journal，2009，45（10）：2839-2848.

[4] 郭鑫，張敏卿. 大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（4）：673-676.

[5] 郁盛健，蔣平平，張萍波，等. 1-(3-磺酸基) 丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯[J]. 工業(yè)催化，2012，20（4）：52-55.

[6] Peng Y，Song G. Amino-functionalized ionic liquid as catalytically active solvent for microwave-assisted synthesis of 4H-pyrans[J]. Catalysis Communications，2007，8（2）：111- 114.

[7] 劉鑫，胡繼林，舒萬艮. SO42-/TiO2/La3+型固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯[J]. 塑料助劑，2008（5）：29-30.

[8] Sunitha S，Kanjilal S，Reddy P S，et al. Liquid-liquid biphasic synthesis of long chain wax esters using the Lewis acidic ionic liquid choline chloride 2ZnCl2[J]. Tetrahedron Letters，2007，48（39）：6962-6965.

[9] Mallakpour S，Rafiee Z. Ionic liquids as environmentally friendly solvents in macromolecules chemistry and technology，Part I[J]. Journal of Polymers and the Environment，2011，19（2）：447-484.

[10] Zhao Y，Li Z，Xia C. Alkyl sulfonate functionalized ionic liquids：Synthesis，properties，and their application in esterification[J]. Chinese Journal of Catalysis，2011，32（3）：440-445.

[11] Gui J，Cong X，Liu D，et al. Novel Br?nsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification[J]. Catalysis Communications，2004，5（9）：473-477.

[12] Pool D H，Stewart M P，O’Hagan M，et al. Acidic ionic liquid/water solution as both medium and proton source for electrocatalytic H2evolution by[Ni（P2N2）2]2+complexes[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2012，109（39）：15634-15639.

[13] Zhang Q，Su H，Luo J，et al. A magnetic nanoparticle supported dual acidic ionic liquid：A “quasi-homogeneous” catalyst for the one-pot synthesis of benzoxanthenes[J]. Green Chemistry，2012，14（1）：201-208.

[14] Liu D，Gui J，Zhu X，et al. Synthesis and characterization of task-specific ionic liquids possessing two Br?nsted acid sites[J]. Synthetic Communications，2007，37（5）：759-765.

[15] 梁金花，徐玥，任曉乾，等. 雙核離子液體-雜多酸催化劑上高選擇性合成單十二烷基磷酸酯[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2011，27（3）：482-487.

[16] 滕俊江，李春海，喬艷輝，等. N-甲基咪唑硫酸氫鹽催化合成增塑劑檸檬酸三丁酯[J]. 應(yīng)用化工，2012，41（4）：643-645.

[17] Xu J，Jiang J，Zuo Z，et al. Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst[J]. Process Safety and Environmental Protection，2010，88（1）：28-30.