劉瑛，林沛

（中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384）

銀粉形貌對其氧化物倍率性能的影響研究

劉瑛，林沛

（中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384）

采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等技術(shù)手段，對熱分解法和化學(xué)還原法制備的不同形貌的銀粉進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)和形貌的表征。對其電化學(xué)氧化機(jī)理進(jìn)行了初步探討，并組裝單體電池，恒電流放電測試其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)化學(xué)法制備的片花狀銀粉的電化學(xué)性能較好，當(dāng)放電倍率為5時，平均電壓為1.65V，電化學(xué)利用率達(dá)83.9%，較熱分解法制備的銀粉的電化學(xué)利用率有5%的提升。

形貌；氧化銀電極；電化學(xué)性能

目前關(guān)于銀粉在小倍率電池中應(yīng)用的文獻(xiàn)較多，但關(guān)于銀粉在大倍率電池中的報道較少。Wales和Burbank[1-2]采用原位X射線衍射(XRD)方法研究了銀電極氧化物主要成分為銀(Ag)、一價氧化銀(Ag2O)、二價氧化銀(AgO)。Dirkse[3]研究了25℃下AgO/Ag2O/OH－的氫標(biāo)電位0.599V，Ag2O/Ag/OH－的氫標(biāo)電位0.338V，中間電位是Ag、Ag2O、AgO三物質(zhì)都存在時的混合電位。John M.M Droog[4]認(rèn)為氧化Ag至Ag2O是擴(kuò)散控制的反應(yīng)，氧化Ag2O至AgO是成核和粒子生長共同控制的過程。還原AgO至Ag2O最先發(fā)生在電極表面，且反應(yīng)速率與離子通過Ag2O層的厚度有關(guān)，還原Ag2O至Ag是成核和粒子生長的反應(yīng)。Junqing pan[5]報道了一種化學(xué)法制備的納米AgO電極，在放電電流密度高達(dá)10000mA/g時，電極電壓仍然有1.4V[.Zn(Hg)/ZnO]，但該電極的厚度僅50 μm。

高功率大容量氧化銀電極在大倍率長時間放電時，所需電極較厚。而電極厚度越大，其電化學(xué)利用率越低，放電后期極化越大。為了提高高功率大容量氧化銀電極的倍率性能，本文通過熱分解法制備活性銀粉和化學(xué)還原法制備片花狀銀粉，采用電化學(xué)氧化法制備氧化銀(AgO)電極，通過組裝單體電池恒電流放電測試其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

熱分解法制備銀粉[6]：配制醋酸銨溶液和硝酸銀溶液，濃度均為500 g/L。醋酸銨溶液和硝酸銀溶液的體積比2∶1，在攪拌中將硝酸銀溶液緩慢滴加至醋酸銨溶液中，加注完成后持續(xù)攪拌5～10min，并放置24h。反應(yīng)得到白色針狀的醋酸銀沉淀。使用蒸餾水洗滌，真空抽干，在60℃烘箱中烘48h后過25目篩，將醋酸銀粉放入300℃的馬弗爐中加熱分解10min，得到活性銀粉。

化學(xué)還原法制備銀粉[7]：配制抗壞血酸溶液和硝酸銀溶液，濃度均為0.14 g/L。把0.03 g/L的硝酸和0.14 g/L的乙醇加入抗壞血酸溶液中攪拌均勻后，按抗壞血酸溶液和硝酸銀溶液的體積比為1∶1，在22℃及400 r/min攪拌條件下將硝酸銀溶液注入抗壞血酸溶液后停止攪拌，靜置繼續(xù)反應(yīng)15min，然后在攪拌狀態(tài)下使銀粉團(tuán)聚，再將收集到的團(tuán)聚銀粉用水和乙醇分別洗滌后離心沉淀，自然風(fēng)干后得到片花狀銀粉。

把得到的活性銀粉和片花狀銀粉通過壓制、燒結(jié)制備成銀電極，再通過恒電流氧化的方法制備氧化銀電極。

結(jié)構(gòu)與形貌測試：銀粉和氧化銀電極的物相分析在日本理學(xué)射線粉末衍射儀(TTRⅢ)上進(jìn)行掃描，衍射角度在10°～80°、步長0.0167，得到X射線衍射譜線，其表觀結(jié)構(gòu)和形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)4800S來進(jìn)行分析。

電化學(xué)性能測試：把制備好的氧化銀電極與鋁合金電極組裝成單體電池進(jìn)行放電。電解液為氫氧化鈉溶液，電解液溫度為80℃，放電倍率5，恒電流放電。放電負(fù)載采用H&H直流電子負(fù)載，數(shù)據(jù)采集儀采用安捷倫采集儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

通過圖1(a)可以看出，片花銀粉和活性銀粉在38.2°、44.4°、64.4°、77.6°均出現(xiàn)了相同的特征峰。對比卡片(01-087-0720)可知，片花銀粉和活性銀粉均屬于立方晶系，空間點(diǎn)群為Fm-3m，特征峰依次對應(yīng)于銀晶體的(111)、(200)、(220)、(311)面。

通過圖1(b)可知，片花銀粉和活性銀粉在充電化成后均出現(xiàn)了過氧化銀的特征峰。比對卡片(01-084-1547)，在32.0°、32.3°、34.2°、37.2°、39.4°出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)于過氧化銀晶體的(200)、(－111)、(002)、(111)、(－202)面，過氧化銀的特征峰屬于單斜晶系，空間點(diǎn)群為P21/c。在32.8°出現(xiàn)了一個小的特征峰，該特征峰強(qiáng)度較低，也即該物質(zhì)所占的百分比較低。比對卡片(00-041-1104)可知，該特征峰歸屬于氧化銀晶體的(111)面。

圖1 銀粉及氧化銀粉的XRD圖

圖2 活性銀粉和片狀銀粉的SEM圖(a為活性銀粉，b為片狀銀粉)

為了進(jìn)一步研究銀粉和過氧化銀電極的結(jié)構(gòu)與形貌，本文采用SEM來進(jìn)一步研究材料的微觀結(jié)構(gòu)。從圖2的(a1)、(a2)、(a3)可以看出，活性銀粉主要為無規(guī)則的銀粉，這種無規(guī)則的銀粉粒徑主要分布區(qū)間在5～30 μm?；钚糟y粉壓制燒結(jié)后，有明顯的熔融團(tuán)聚現(xiàn)象，銀粉之間的孔隙較少，且電化學(xué)氧化后，主要是無規(guī)則的AgO粒子團(tuán)聚在一起，這些無規(guī)則的AgO粒子尺寸在2 μm左右。從圖2的(b1)、(b2)、(b3)可以看出，片狀銀粉主要為片花團(tuán)簇，片花團(tuán)簇尺寸主要在5 μm左右。片狀銀粉壓制燒結(jié)后，片狀銀粉收縮熔化，銀粉通過葉片相互交聯(lián)，并形成較多的孔隙。且電化學(xué)氧化后，AgO呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)，塊狀A(yù)gO粒子的尺寸主要在5 μm以內(nèi)。

比較活性銀粉和片狀銀粉可知，電化學(xué)氧化銀粉制備AgO電極過程中，銀粉粒子的尺寸與AgO粒子的尺寸之間并無明顯的聯(lián)系。結(jié)合文獻(xiàn)[4]，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是在電化學(xué)氧化期間，銀粉粒子首先在表面出現(xiàn)電化學(xué)溶解，生成Ag(OH)2－離子。隨著電化學(xué)氧化的持續(xù)進(jìn)行，Ag(OH)2－離子濃度在銀粉粒子表面逐漸過飽和，在銀粉粒子表面的一些成核位點(diǎn)生成少量的Ag2O一次晶粒，銀粉粒子緩慢電化學(xué)溶解的同時這些Ag2O一次晶粒緩慢生長，直至生長到臨近尺寸，上述過程如公式(1)、(2)所示。然后Ag2O二次晶粒在非成核位點(diǎn)大量生成，Ag2O一次晶粒立即成核。這些晶粒的大小、數(shù)量主要取決于傳質(zhì)條件（如電流密度、電解質(zhì)組成、溫度等），首先生成的Ag2O晶粒會逐漸長大，而后生成的Ag2O晶粒會逐漸減小，這個現(xiàn)象是奧斯特瓦熟化機(jī)理。

當(dāng)Ag表面上形成完整的Ag2O絕緣層后，電極電勢迅速升高至一定程度后又導(dǎo)致Ag2O的氧化。按公式(3)反應(yīng)，在表面相中產(chǎn)生導(dǎo)電性良好的AgO，使得氧化反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行，且使電極電勢保持穩(wěn)定。部分AgO還可能與Ag發(fā)生歧化反應(yīng)生成Ag2O，如公式(4)，然后再被氧化生成AgO。如此反復(fù)進(jìn)行，最終使得全部Ag和Ag2O氧化成為AgO[8]。而且我們認(rèn)為在Ag2O電化學(xué)氧化生成AgO時，不牽涉到Ag2O的再溶解過程，而僅僅是O2－離子在Ag2O層中進(jìn)行擴(kuò)散，形成AgO，因此該過程不改變前期Ag2O的生成形貌。

綜上所述，銀粉粒子的尺寸越大（在10 μm以上），銀粉的比表面越小，銀粉粒子表面Ag(OH)2－離子的過飽和度也就越大，Ag2O的二次晶粒越多，尺寸越小。因此活性銀粉電化學(xué)氧化后，呈現(xiàn)出特別細(xì)小的AgO顆粒緊密堆積在一起，同時由于奧斯特瓦熟化機(jī)理形成大小不一的AgO粒子。而片狀銀粉由于呈現(xiàn)出花狀結(jié)構(gòu)，其整體花狀的尺寸和活性銀粉的尺寸相近，但其花瓣的尺寸則要小得多，因此比表面相對較大，在其花瓣處Ag(OH)2－離子的過飽和度也就越低，Ag2O的二次晶粒越少，尺寸越大；同時由于花瓣呈現(xiàn)出一維的趨向性特征，因此生成的AgO粒子也有一定的一維特征。

2.2 電化學(xué)性能測試

通過相同的模壓、燒結(jié)、化成等工藝對活性銀粉和片花銀粉進(jìn)行處理，得到具有相同尺寸(85.5 cm2)及厚度(1.4mm)的AgO電極。然后通過倍率為5的放電測試，比較兩種AgO電極的電化學(xué)性能，見圖3和表1。

圖3 恒流放電曲線

表1 片花銀粉與活性銀粉制備氧化銀電極電化學(xué)性能(截止電位1.4V)

分析圖3和表1發(fā)現(xiàn)，片花銀粉制備出的AgO電極在放電過程中的電化學(xué)極化較低，電化學(xué)利用率較活性銀粉的高。通過比較可知，片花銀粉制備出的氧化銀電極以5放電時，放電截止到1.4V的平均電壓為1.65V，比活性銀粉制備的電極平均電壓高70mV，同時電化學(xué)利用率也有近5%的提高。

3 結(jié)論

本文對熱分解法和化學(xué)還原法制備的不同形貌的銀粉材料進(jìn)行研究，對不同形貌的銀粉的電化學(xué)生長機(jī)理進(jìn)行了分析。其中從Ag到Ag2O生長期間為溶解再沉積過程，從Ag2O到AgO的生長期間為O2－的遷移過程。

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Influence ofmorphologies on discharge properties of silver powder′s oxide

LIU Ying,LIN Pei

X-ray diffraction and scanning electronmicroscopy were employed formorphology and structure characterizations of silver powders.The nucleated steps of silver oxides of electrochemical oxidesmethod preparing were discussed,and batteries were assembled using the silver oxides electrodes to test electrochemical properties at constant current test.The results show that the electrochemical performance of batteries is greatly influenced by themorphology of silver powder.The flower-like silver powder was prepared by chemical reduction synthesismethod, providing an average discharge voltage 1.65V at a 5rate and electrochemical utilization 83.9%,increasing by 5% compared to silver powder prepared by the thermal decompositionmethod.

morphology;silver oxides electrodes;electrochemical performance

TM 91

A

1002-087 X(2014)10-1864-02

2014-06-10

劉瑛(1981—)，女，四川省人，工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。