劉明坤 鄭云武 崔同波 楊曉琴 黃元波 鄭志鋒

(西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料工程學(xué)院，云南昆明650224)

酚醛樹(shù)脂是最早發(fā)現(xiàn)并成功實(shí)現(xiàn)商品化的合成樹(shù)脂，距今已有100多年的發(fā)展歷史。酚醛樹(shù)脂不僅具有高機(jī)械強(qiáng)度、不易燃、尺寸穩(wěn)定、良好的耐熱性能和電性能等特點(diǎn)，而且其原料獲取方便，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便且成本低廉，在汽車(chē)、航空航天、電子、交通等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間［1］。然而，科技的進(jìn)步使市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品性能的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂已不能滿足發(fā)展的要求。近年來(lái)，高耐熱性酚醛樹(shù)脂成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，硼改性酚醛樹(shù)脂(BPF)就是其中的一種［2－6］。硼改性酚醛樹(shù)脂的合成方法主要分為2種［7－8］:1)固相合成法，即先將酚類(lèi)化合物與硼酸反應(yīng)合成硼酸酯類(lèi)化合物，然后再與多聚甲醛反應(yīng)，得到BPF;2)水溶液法，即先使苯酚與甲醛水溶液反應(yīng)生成水楊醇，然后再與硼酸反應(yīng)制備BPF。

隨著化石資源的日益短缺，生物質(zhì)由于資源豐富又能再生，且具有生物可降解等特點(diǎn)，其研究和開(kāi)發(fā)已經(jīng)引起了世界各國(guó)廣泛的興趣和關(guān)注。液化是生物質(zhì)的主要利用途徑之一，通過(guò)液化可以使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為帶有特定官能團(tuán)的液化產(chǎn)物，其中以苯酚作為液化試劑的生物質(zhì)液化產(chǎn)物因可用于合成酚醛樹(shù)脂［9－11］，而倍受關(guān)注。至今，硼改性的生物基酚醛樹(shù)脂尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文以核桃殼經(jīng)苯酚液化后的液化產(chǎn)物［12－13］為原料，使用固相合成法制備硼改性核桃(Juglans regia)殼生物基酚醛樹(shù)脂，并通過(guò)傅立葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)與熱重分析法(TG)等來(lái)研究硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

核桃殼苯酚液化產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)室自制，參考課題組前期研究論文［11－14］將具體液化反應(yīng)條件定為:核桃殼與苯酚質(zhì)量比為1∶7，催化劑濃硫酸用量為苯酚質(zhì)量的3%，液化反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，獲得的核桃殼苯酚液化產(chǎn)物用20%NaOH水溶液中和至中性，備用。苯酚、多聚甲醛和硼酸均為分析純，由天津市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。其余試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。

1.2 硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的制備

硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的制備采用固相合成法［15］，反應(yīng)過(guò)程分為 2 個(gè)階段［16］:首先在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的四口燒瓶中，按一定硼酸與核桃殼液化產(chǎn)物中苯酚的物質(zhì)的量比，加入液化產(chǎn)物與硼酸，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.5～8.0，在一定溫度條件下邊攪拌邊減壓脫水反應(yīng)2 h;然后機(jī)械攪拌下分批加入適量的多聚甲醛(苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比為1.0∶1.2)，升高溫度至105℃，繼續(xù)攪拌并減壓脫水反應(yīng)1 h，即得硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂，記為BWPF。相同條件下，未加硼酸進(jìn)行反應(yīng)的核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂記為WPF。具體的試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的制備條件

核桃殼苯酚液化產(chǎn)物中主要是酚類(lèi)化合物，酚類(lèi)化合物、醛和硼化合物3種單體可經(jīng)共聚合反應(yīng)生成硼酚醛共聚樹(shù)脂，但是由于酚類(lèi)化合物、醛和硼化合物結(jié)構(gòu)屬性不同，在相同反應(yīng)條件下，無(wú)法將3種單體直接聚合得到相應(yīng)的三元聚合物，因此先用酚類(lèi)化合物和硼酸反應(yīng)生成硼酸苯酯類(lèi)化合物，然后再與多聚甲醛或甲醛反應(yīng)生成硼改性的生物基酚醛樹(shù)脂。以結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的酚類(lèi)化合物—苯酚為例，與硼酸、多聚甲醛的反應(yīng)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用NICOLET 170型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂及其硼改性產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，制樣采用溴化鉀壓片法;將硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂樣品用導(dǎo)電雙面膠固定到銅載物臺(tái)上，采用Hitachi TM3000型掃描電鏡對(duì)樣品自然斷面形貌進(jìn)行觀察;采用NETZSCH DSC 204 F1型差示掃描量熱儀對(duì)硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂樣品的固化行為進(jìn)行研究，氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?℃/min，溫度掃描范圍為25～300℃;通過(guò)NETZSCH TG 209 F3型熱重分析儀對(duì)硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0℃/min，溫度掃描范圍為35～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的紅外光譜分析

對(duì)不同硼酸加入量的硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂采用紅外光譜進(jìn)行定性分析，以證實(shí)硼基是否引入，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，改性前的核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的主要特征吸收峰為［17］:3 365 cm－1處是－OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 535 cm－1與1 479 cm－1處是苯環(huán)骨架雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 229 cm－1處是Ph－O的吸收峰;1 098 cm－1處是醚鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;1 026 cm－1處是PhCH2－O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 363 cm－1處是甲基的振動(dòng)吸收峰。經(jīng)過(guò)硼酸改性后，除甲基的振動(dòng)吸收峰消失外，別的特征吸收峰仍存在，并且在1 385 cm－1處出現(xiàn)B－O的伸縮振動(dòng)吸收峰。

為了分析樹(shù)脂中硼氧鍵的含量，取1 535 cm－1處苯環(huán)雙鍵振動(dòng)吸收峰吸光度AC=C為內(nèi)標(biāo)，不同硼氧鍵含量的硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂中B－O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰吸光度 AB－O與之相比較［16］，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 BWPF中硼酸加入量與樹(shù)脂中硼氧鍵含量的關(guān)系

從表2可以看出，隨著硼酸加入量的增加，B－O鍵與苯環(huán)雙鍵C=C的吸光度的比值A(chǔ)B－O/AC=C逐漸增大，硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂中硼氧鍵含量隨之增大。

綜上可知，經(jīng)過(guò)硼酸改性反應(yīng)后，核桃殼苯酚液化產(chǎn)物中的羥基確實(shí)與硼酸發(fā)生了反應(yīng)，并在其結(jié)構(gòu)中引入了硼氧鍵，得到硼酸改性的核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂，且隨著硼酸加入量的增加樹(shù)脂中硼氧鍵的含量也隨之增大，當(dāng)硼酸與核桃殼液化產(chǎn)物中苯酚的物質(zhì)的量比為1∶4、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)最有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的掃描電鏡分析

硼酸改性前后核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂自然斷面掃描電鏡見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，改性前的核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂斷面較光滑有明顯裂紋，這是一種脆性斷面圖，說(shuō)明其脆性高韌性比較低。而硼改性后核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的斷面較粗糙，隨著硼含量的增加，斷面處裂紋逐漸減少，斷裂所形成的毛刺也越來(lái)越明顯，說(shuō)明經(jīng)過(guò)硼改性后其韌性提高脆性降低。

2.3 硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的熱性能分析

不同硼酸加入量下硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的示差掃描量熱法(DSC)曲線見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，隨著硼酸加入量的增加，硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂峰值溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)，峰值溫度從147.7℃增加到167.7℃，說(shuō)明隨著硼酸加入量的增加，其固化溫度逐漸升高。

不同反應(yīng)條件下硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂熱穩(wěn)定性結(jié)果見(jiàn)圖5～7。

由于傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂是通過(guò)C－C鍵的形式連接苯環(huán)，而硼改性酚醛樹(shù)脂是以B－O鍵來(lái)連接苯環(huán)，C－C鍵的鍵能為332 kJ/mol，B－O鍵的鍵能為 515 kJ/mol［16］，因此，硼氧鍵的引入有利于提高樹(shù)脂的熱性能。此外，樹(shù)脂中的醚鍵受熱容易裂解，醚鍵越多則固化時(shí)樹(shù)脂就越容易分解，而硼氧鍵的引入減少了樹(shù)脂中醚鍵的含量，進(jìn)而使樹(shù)脂固化時(shí)不易分解，隨著硼酸加入量的增大，使樹(shù)脂的固化程度增加，耐熱性能提高。

由圖5～7可知，聚合物在受熱過(guò)程中有2個(gè)明顯的快速失重過(guò)程，分別在150℃和570℃左右。第1個(gè)快速失重過(guò)程是聚合物的快速固化而引起的。由于聚合物的固化是縮合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中伴隨有小分子物質(zhì)產(chǎn)生，在受熱的條件下，小分子如游離甲醛、游離苯酚、低沸點(diǎn)有機(jī)物、水分等物質(zhì)快速揮發(fā)，使其快速失重。第2個(gè)快速失重過(guò)程是固化后的聚合物快速分解造成的。在高溫條件下，固化聚合物骨架結(jié)構(gòu)破壞以及自由基發(fā)生降解反應(yīng)，生成許多小分子揮發(fā)物如H2O、CO、CO2、CH4、苯甲醛、苯酚以及同系物等脂肪族的有機(jī)物，而快速失重。

結(jié)合表3，隨著硼酸加入量的增加、反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂的質(zhì)量損失速率趨于緩和，樹(shù)脂殘余質(zhì)量有所增加，耐熱性能提高。

表3 樣品的失重率與殘?zhí)柯?/p>

綜上可知，隨著硼酸加入量的增加、反應(yīng)溫度的提高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性也提高。

3 結(jié)論

1)硼酸作為一種改性劑，可以與核桃殼液化產(chǎn)物中的酚羥基反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，如B－O，并且隨著硼酸加入量的增加，硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的韌性得到提高。

2)硼氧鍵的引入提高了核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的固化溫度。當(dāng)硼酸與核桃殼液化產(chǎn)物中苯酚的摩爾比為1∶4時(shí)，硼改性核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的固化溫度較未改性前提高13.5%，改性前樹(shù)脂的固化溫度為147.7℃，改性后達(dá)到167.7℃。

3)硼氧鍵的引入可以提高核桃殼生物基酚醛樹(shù)脂的耐熱性能，隨著硼酸加入量的增加、反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂殘余炭質(zhì)量有所增加，耐熱性能得到提高。

［1］伊廷會(huì).酚醛樹(shù)脂高性能化改性研究進(jìn)展［J］.熱固性樹(shù)脂，2001，16(4):29 －33.

［2］Abdalla M O，Ludwick A，Mitchell T.Boron-modified phenolic resins for high performance applications［J］.Polymer，2003，44(24):7353 －7359.

［3］Gao J，Liu Y，Yang L.Thermal stability of boron-containing phenol formaldehyde resin［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，63(1):19 －22.

［4］Martin C，Rinda J C，Cádiz V.Development of novel flame-retardant thermosets based on boron-modified phenol-formaldehyde resins［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2006，44(11):3503 －3512.

［5］Liu L，Ye Z P.Effects of modified multi-walled carbon nanotubes on the curing behavior and thermal stability of boron phenolic resin［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(11):1972 －1978.

［6］Wang D C，Chang G W，Chen Y.Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocomposites［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93(11):125－133.

［7］王冬梅，趙獻(xiàn)增.有機(jī)硼改性酚醛樹(shù)脂的合成［J］.中國(guó)膠粘劑，2006，15(1):15 －16，20.

［8］白俠，李輔安，李崇俊，等.耐燒蝕復(fù)合材料用改性酚醛樹(shù)脂研究進(jìn)展［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2006(6):50－55.

［9］鄭志鋒，張宏健，顧繼友，等.木質(zhì)生物材料液化研究進(jìn)展［J］.云南化工，2004，31(5):27－30，34.

［10］趙廣杰，張求慧.木質(zhì)生物質(zhì)的液化及其產(chǎn)物的高效利用研究進(jìn)展［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42(6):29－36.

［11］鄒局春，鄭志鋒，張宏健，等.核桃殼纖維素液化的研究［J］.西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(6):82－84，93.

［12］馮昊，鄭志鋒，蔣劍春，等.生物質(zhì)熱解液化產(chǎn)物制備酚醛樹(shù)脂研究進(jìn)展［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2010，30(4):107－112.

［13］鄭志鋒.核桃殼樹(shù)脂化基礎(chǔ)研究［D］.哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)，2006.

［14］鄭志鋒，鄒局春，張宏健，等.核桃殼苯酚液化及其產(chǎn)物樹(shù)脂化制備木材膠黏劑的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27(4):31 －36.

［15］朱苗淼，王汝敏，魏曉瑩.硼酚醛樹(shù)脂的合成及改性研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2011，20(6):60－63.

［16］邱軍，王國(guó)建，馮悅兵.不同硼含量硼改性酚醛樹(shù)脂的合成及其性能［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，35(3):381 －384.

［17］張彥昌，曹金麗，王冬梅，等.硼改性酚醛樹(shù)脂溶液的合成［J］.河南科學(xué)，2013，31(3):268－271.