王亮亮 解國(guó)珍

(北京建筑大學(xué) 北京 100044)

溴化鋰吸收式制冷機(jī)組(簡(jiǎn)稱溴冷機(jī))以環(huán)保、能源利用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，近些年發(fā)展迅速［1］，尤其在熱源充裕和電力比較緊缺的地區(qū)，這種機(jī)型有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。為提高溴冷機(jī)的熱效率，并使其可更高效地利用低品位熱源(廢氣、余熱)，研究人員從高效換熱器［1－2］和改進(jìn)系統(tǒng)循環(huán)流程［3－6］方面開(kāi)展了大量的工作。也有學(xué)者從改善機(jī)組使用溴化鋰溶液的特性入手，嘗試在溴化鋰溶液中加入醇類等表面活性劑，降低溶液表面張力，強(qiáng)化溶液的吸收過(guò)程［7－8］;解國(guó)珍等［9］發(fā)現(xiàn)在溴化鋰溶液中加入納米微粒及相應(yīng)分散劑后可改善溶液的傳熱傳質(zhì)性能。

雖已有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)添加納米微粒的相應(yīng)分散劑耐高溫性和封閉條件下溶液的相變溫度研究［10－11］，但是，因在溴冷機(jī)組中工作的溴化鋰溶液濃度會(huì)有循環(huán)變化的特性，故研究添加納米微粒的溴化鋰溶液在不同濃度下的穩(wěn)定性、沸騰溫度及其溶液表面張力的關(guān)系尤為重要。研究在已有溴化鋰溶液、納米微粒、相應(yīng)分散劑的配比基礎(chǔ)上，多次對(duì)比測(cè)試純溴化鋰溶液和添加納米微粒后溴化鋰溶液的表面張力和沸騰溫度，探討了該配方納米溴化鋰溶液在不同濃度下的熱物性及其穩(wěn)定性。

1 多組分混合液沸騰理論

LiBr溶液屬于雙組分混合液，它的沸騰機(jī)理和沸騰溫度受到溶液表面張力的影響。汽液相平衡是研究多組分混合液沸騰的基礎(chǔ)，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的LiBr溶液，它是由溴化鋰和水組成的二元混合溶液，LiBr為該二元溶液的非揮發(fā)組分。由于溴化鋰組分的加入，使水沸騰所需能量(相變活化能值)或過(guò)熱度較純水溶液會(huì)有明顯增加。且溴化鋰的組分越大，水從溴化鋰溶液中沸騰所需的過(guò)熱度就越大。

在對(duì)二元溴化鋰溶液添加納米微粒及其分散劑后，形成多組分固液相溶液。由于納米微粒的微觀特性(小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng))及分散劑的性質(zhì)，會(huì)使該溶液沸騰時(shí)的液體表面張力發(fā)生變化，并能影響溶液的汽化成核機(jī)理，引起溶液沸騰活化能值的改變，導(dǎo)致沸騰溫度發(fā)生偏移。

多組分混合液在加熱面上汽泡核化并使其維持所需的過(guò)熱度與表面張力有關(guān)，也與其組成有關(guān)。多組分混合液在加熱面上維持一個(gè)半徑為r的平衡汽泡所需的過(guò)熱度為［12］:

式中:ΔTs為混合液體沸騰過(guò)熱度，℃;σ為溶液表面張力，mN/m;ps為液體飽和壓力，Pa;r為汽泡形成時(shí)的汽泡半徑，m。

從式(1)可以看出，對(duì)于同一種溶液，其沸騰所需過(guò)熱度與溶液的表面張力有直接關(guān)系。若表面張力σ越大，則形成相同半徑r所需的過(guò)熱度會(huì)越大，溶液的沸騰溫度會(huì)越高。表面張力是液體分子之間相互內(nèi)聚力作用的流體動(dòng)力學(xué)的表征，在研究多組分固液相溶液時(shí)，納米微粒的微觀效應(yīng)與其分散劑的相互作用，直接影響到溴化鋰二元溶液的表面張力，進(jìn)而影響到多組分固液相溶液的沸騰溫度和過(guò)熱度。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究選用濃度為99.9%的分析純溴化鋰作為基本溶質(zhì)。以納米微粒M作為固體添加劑，其純度為99%，平均粒徑30 nm，比表面積≥40 m2/g。相應(yīng)配合分散劑。通過(guò)與純水(蒸餾水)混合，經(jīng)過(guò)一套嚴(yán)格的制備工藝，最終制備成納米溴化鋰溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備由DF200A電子分析天平、WBA-505濃度分析儀、超聲波振蕩器、科諾A801表面張力儀(吊片法［13］)、MAGA SPEED30K 高速攝像儀、攪拌器、熱電偶、油浴器等組成。溶液沸騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備功能由恒溫系統(tǒng)、試樣放置系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)和攝像處理系統(tǒng)構(gòu)成。溶液表面張力在大氣壓力和室溫下進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。高速攝像儀對(duì)溶液汽泡生成過(guò)程和幾何參數(shù)進(jìn)行對(duì)比性拍攝。溶液沸騰性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)試原理見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)時(shí)，電加熱器對(duì)玻璃燒杯中的浴油進(jìn)行加熱升溫，攪拌裝置完成浴油溫度均勻性，試管內(nèi)放置各種不同比例的納米溴化鋰溶液試樣，熱電偶及其數(shù)據(jù)采集儀進(jìn)行溫度測(cè)試和數(shù)據(jù)處理，科諾A801表面張力儀完成各種試樣的表面張力測(cè)試。實(shí)驗(yàn)所選用主要儀器設(shè)備性能參數(shù)和技術(shù)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1溶液沸騰實(shí)驗(yàn)主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備參數(shù)Tab．1 Technical parameters of apparatus used for measuing boiling test

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將純LiBr溶液稱為A溶液，添加納米微粒及其分散劑的溴化鋰溶液稱為B溶液。在兩支試管中分別放入相同體積的A溶液、B溶液，同時(shí)放入恒溫容器內(nèi)逐步加熱，并觀察和用高速攝像機(jī)拍攝兩種液體沸騰時(shí)汽泡形成的動(dòng)態(tài)圖形，動(dòng)態(tài)記錄溶液的溫度變化。恒溫器內(nèi)油浴溫度偏差在±0.2℃，每個(gè)溫度測(cè)試點(diǎn)安裝3個(gè)熱電偶測(cè)試溶液加熱溫度，并取平均作為其測(cè)試值。

為了尋找納米微粒及其分散劑對(duì)溴化鋰溶液表面張力和沸騰溫度的影響，分別對(duì)不同濃度的A溶液和B溶液進(jìn)行表面張力和沸騰溫度測(cè)試，測(cè)量結(jié)果如圖2、圖3所示。因應(yīng)用在機(jī)組中的納米溴化鋰溶液會(huì)有一定的濃度變化范圍，所以觀察配置好的B溶液在不同濃度下的穩(wěn)定性十分重要，觀察結(jié)果如圖5所示。

圖1溶液沸騰特性測(cè)試原理示意圖Fig．1 Testing principle diagram of nano-solution boiling characteristics

3.1 納米溴化鋰溶液表面張力與沸騰溫度關(guān)系

圖2的實(shí)驗(yàn)曲線反映了A、B兩種溴化鋰溶液隨濃度變化時(shí)的表面張力。由圖2可以看出，隨著溶液濃度的增加，A溶液的表面張力逐漸升高，基本隨濃度呈線性關(guān)系變化。B溶液的表面張力明顯低于A溶液的表面張力值，但未呈現(xiàn)出隨濃度的線性關(guān)系變化，而是隨濃度先升高后降低。當(dāng)溶液濃度由48.5%增大到60.3%時(shí)，在溴化鋰溶液中添加納米微粒及其分散劑之后，其表面張力值較純溴化鋰溶液降低范圍為19.8% ～27.4%。其中溶液濃度為58%時(shí)，表面張力減小的幅度最小，僅降低了17.521mN/m，相對(duì)值19.8%。

圖2 A、B兩種溴化鋰溶液隨濃度變化時(shí)的表面張力Fig．2 Surface tension test of LiBr nano-sulution A and B with changing concentration

上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在溴化鋰溶液中加入納米微粒及其分散劑之后，一方面，納米微粒的加入增強(qiáng)了體系的布朗運(yùn)動(dòng)，增加了分子間的碰撞次數(shù)，降低了溶液內(nèi)部的凝聚力，從而可以降低溶液的表面張力。另一方面，所加入的分散劑分子中含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈，而憎水部分企圖離開(kāi)水而移向表面使增加單位表面積所需的功較之純溴化鋰溶液要小，此因素也可使溶液的表面張力降低。通常溴化鋰溶液的表面張力隨濃度呈線性增大趨勢(shì)，出現(xiàn)58%B溶液的表面張力大于60.3%B溶液表面張力的主要原因是因?yàn)閷?duì)B溶液進(jìn)行溫度處理后，B溶液的納米微粒顆粒度明顯降低，溶液的內(nèi)部組成發(fā)生明顯變化，進(jìn)而使溶液的特性發(fā)現(xiàn)變化。詳細(xì)分析見(jiàn)圖5。

圖3 A、B兩種溴化鋰溶液隨濃度變化時(shí)的沸騰溫度Fig．3 Boiling temperature test of LiBr nano-sulution A and B with changing concentration

從圖3可以看出，A溶液和B溶液的沸騰溫度基本都隨濃度呈線性增加的趨勢(shì)，且兩種溶液的沸騰溫度非常接近。其中溶液濃度為58%時(shí)，溴化鋰溶液中添加納米微粒后，沸騰溫度較純?nèi)芤涸黾恿?.6℃;溶液濃度為60.3%時(shí)，沸騰溫度未發(fā)生改變;當(dāng)溶液濃度降低至48.5%和49.3%時(shí)，沸騰溫度較純?nèi)芤悍謩e下降2.0℃和2.6℃，相對(duì)降低1.5%和1.9%。

由多組分溶液沸騰理論可知，溶液表面張力越小，汽泡核化時(shí)所需的沸騰活化能值越小，沸騰溫度也就越小，故溶液表面張力的降低可為減小其沸騰溫度的正效應(yīng)因素。同時(shí)因加入納米微粒的平均粒徑為30 nm，雖然分散劑對(duì)納米微粒表面進(jìn)行了修飾，但經(jīng)修飾過(guò)后的納米微粒尺寸仍然遠(yuǎn)小于加熱表面的凹坑尺寸，依然會(huì)出現(xiàn)填充凹坑的現(xiàn)象，如圖4所示。而這些凹坑本來(lái)可能是沸騰成核的有效核化點(diǎn)，這樣會(huì)使加熱表面凹坑的尺寸變小，改變加熱表面的幾何特性，使沸騰成核所需過(guò)熱度增大。另一方面，這種填充使得凹坑中存儲(chǔ)的氣體或蒸汽被趕出，使得沸騰成核變得更為困難，從而進(jìn)一步對(duì)汽泡在加熱面上的成長(zhǎng)產(chǎn)生阻滯作用，使溶液沸騰溫度增大，成為降低溶液沸騰溫度的負(fù)效應(yīng)。所以，納米溴化鋰溶液沸騰溫度的升高或降低取決于納米微粒使表面張力降低的正效應(yīng)和納米微粒使溶液加熱表面凹坑尺寸變小的負(fù)效應(yīng)的耦合結(jié)果。從而出現(xiàn)納米溴化鋰溶液表面張力明顯降低時(shí)，其沸騰溫度仍然變化很小的現(xiàn)象。如圖5所示，納米溴化鋰溶液B經(jīng)過(guò)溫度處理工藝后使納米微?；救咳芙庠谌芤褐校瑢?dǎo)致由于納米微粒沉積造成沸騰溫度升高的負(fù)效應(yīng)有所減弱，所以低濃度時(shí)溶液的沸騰溫度較純?nèi)芤荷杂薪档汀?/p>

圖4納米溴化鋰溶液中納米微粒在加熱表面凹坑中沉積現(xiàn)象Fig．4 Deposition on the heating surface pits of nano-particles in LiBr nano-solution

3.2 納米溴化鋰溶液的穩(wěn)定性

從圖5可以看出，剛制備好的納米溴化鋰溶液B具有很好的分散穩(wěn)定性(如圖5(a)所示)。經(jīng)過(guò)初次溫度處理工藝后的溶液B的納米微粒顆粒度明顯降低(如圖5(b)所示)。經(jīng)過(guò)最終溫度處理工藝后，納米微?；救咳芙庠阡寤嚾芤築中，溶液展現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性(如圖5(d)所示)。當(dāng)納米溴化鋰溶液經(jīng)過(guò)溫度處理使納米微粒在溶液中溶解時(shí)，納米溴化鋰溶液B的內(nèi)部組成與剛配置好的溶液相比發(fā)生明顯變化，從而使其表面張力等特性較純溴化鋰溶液再次發(fā)生變化。這個(gè)新發(fā)現(xiàn)，對(duì)納米溴化鋰溶液穩(wěn)定地應(yīng)用在溴化鋰吸收式制冷機(jī)組中具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。

圖5納米溴化鋰溶液B經(jīng)過(guò)溫度處理后不同時(shí)間階段的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig．5 Stability testing of LiBr nano-solution B at different time stages after temperature processing

4 結(jié)論

通過(guò)不同濃度純溴化鋰溶液和納米溴化鋰溶液的表面張力和沸騰溫度實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在溴化鋰溶液中加入納米微粒及其分散劑后，其表面張力較純溴化鋰溶液明顯減小，其沸騰溫度的高低取決于溶液表面張力降低的正效應(yīng)和納米微粒填充凹坑的負(fù)效應(yīng)綜合因素耦合的結(jié)果。

首次將配置好的納米溴化鋰溶液，經(jīng)過(guò)溫度處理工藝可得到穩(wěn)定性良好、表面張力明顯減小、沸騰溫度有所降低的納米溴化鋰溶液。降低溶液表面張力意味著強(qiáng)化傳質(zhì)和增強(qiáng)吸收效果。研究結(jié)果對(duì)制冷空調(diào)領(lǐng)域的工程熱物理學(xué)科具有一定理論價(jià)值。所獲得的具有良好穩(wěn)定性和傳熱傳質(zhì)性能納米溴化鋰溶液，具有工程應(yīng)用前景。良好穩(wěn)定性和熱物理特性的納米溴化鋰溶液的微觀作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

降低納米溴化鋰溶液的沸騰溫度說(shuō)明所消耗熱源的溫度可以降低，有利于提高溴化鋰吸收式制冷機(jī)組的效率和更有效地利用余熱、廢熱能源。

致謝:感謝北京供熱、供燃?xì)?、通風(fēng)及空調(diào)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供設(shè)備和場(chǎng)地。

本文受北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(3112009)資助。(The project was supported by Beijing Municipal Natural Science Foundation(No．3112009)．)

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