楊 喜 祁影霞 陳 偉 張 華

(上海理工大學(xué) 上海 200093)

由于CFCs對臭氧層的破壞作用，國際上已經(jīng)禁止生產(chǎn)和使用?，F(xiàn)在所使用的替代制冷劑如R410A、R134a和R407C等雖然對臭氧層無害，但是由于其具有較高的GWP，對全球變暖依舊起著作用。

R290是一種天然的制冷劑，其 ODP值為零，GWP值小于12，符合當(dāng)前對制冷劑環(huán)境性能的要求。此外，R290的基本物理性質(zhì)與R22很接近，而且能與礦物油很好的互溶。目前，R290已經(jīng)應(yīng)用到冰箱、熱水器等方面。但是，由于其具有較強的可燃性和爆炸性，最大充注量不高，只能用于制冷量較小的設(shè)備，應(yīng)用范圍受到限制［1－2］。

R134a的沸點為 －26.26℃，凝固點為 －96.6℃，不燃燒，不爆炸。以R134a作為阻燃劑，可以有效的減少可燃工質(zhì)的燃燒范圍或者完全抑制其燃燒。文獻［3］的研究表明，當(dāng)混合工質(zhì)中R134a的體積分數(shù)超過13.87%，即質(zhì)量分數(shù)超過27.1%時，任何濃度下混合工質(zhì)都是不會發(fā)生燃燒爆炸的。當(dāng)R134a的質(zhì)量在55% ～65%之間時，R134a/R290混合物是近共沸混合物，它可以作為R22的替代制冷劑，具有優(yōu)秀的循環(huán)性能［4］。目前國際上沒有公開發(fā)表的R290/R134a混合工質(zhì)的氣相PVTx性質(zhì)的文獻報告，這里將用Burnett法測定三種質(zhì)量配比的R290/R134a高精度PVT數(shù)據(jù)，并擬合狀態(tài)方程。

1 實驗裝置

1.1 PVTx測試裝置

制冷工質(zhì)PVTx性質(zhì)測試系統(tǒng)主要由恒溫槽、壓力測量系統(tǒng)、PVTx測試裝置及自動化測試分析軟件、真空系統(tǒng)、ASL F600溫度測量系統(tǒng)組成。圖1為制冷工質(zhì)PVTx性質(zhì)測試系統(tǒng)連接簡圖。

實驗裝置是以Burnett法為基礎(chǔ)，用于高精度工質(zhì)PVTx性質(zhì)的測試。Burnett法是1936年由美國工程師Burnett S．E提出的的一種PVT性質(zhì)測定方法，隨后又有許多研究人員對其具體測量和數(shù)據(jù)處理的方法進行了深入研究［5－7］，目前該方法已經(jīng)非常成熟。它最大的優(yōu)點是避免了測量容積的體積標(biāo)定和裝置中氣體質(zhì)量的測量。通過等溫膨脹的方法，測量一系列氣體的壓縮因子，然后利用氣體壓縮因子的定義計算獲得相應(yīng)的氣體密度值。

圖1制冷劑PVTx性質(zhì)測試系統(tǒng)圖Fig．1 The measurement systerm diagram of refrigerants PVTx properties

如圖2所示，實驗本體是由兩個高壓容器構(gòu)成，一個作為主容器VA，其內(nèi)容積為728 mL，另一個作為膨脹容積VB，其內(nèi)容積為241 mL，兩個容器間通過管道閥門連接。通過主容器向膨脹容器的膨脹放氣即可以實現(xiàn)工質(zhì)壓縮因子的測量。

圖2 Burnett法測量氣相PVT性質(zhì)原理圖Fig．2 The schematic diagram of the gas PVT properties measurement with Burnett method

1.2 自動化測試分析軟件

應(yīng)用的自動化測試分析軟件包括PVTx測試軟件和數(shù)據(jù)分析軟件。PVT測試軟件可用于對恒溫槽溫度的控制，測量實驗裝置中樣品的溫度、壓力，最后可以擬合測量點下相應(yīng)的密度值;PVT數(shù)據(jù)分析軟件可以用于分析擬合工質(zhì)的氣體狀態(tài)方程。

1.3 實驗原理

根據(jù)熱力學(xué)基本知識，氣體的壓縮因子Z的定義式為:

式中:p為氣體壓力;T為氣體溫度;V是氣體容積;n為氣體摩爾質(zhì)量;R為理想氣體常數(shù)。

如果向?qū)嶒炑b置中的主容器VA(抽過真空)中充入一定質(zhì)量n0的待測工質(zhì)氣體，則待測工質(zhì)的氣體壓縮因子Z0為:

式中:p0和T分別為待測工質(zhì)的壓力和溫度，通過實驗測量獲得。

當(dāng)主容器VA中的溫度壓力穩(wěn)定后，打開閥門V－2，氣體將流向膨脹容器，等到溫度和壓力值穩(wěn)定后，通過測定主容器的氣體壓力p1，得出氣體在第一次膨脹后的氣體壓縮因子值Z1:

關(guān)閉膨脹閥門V－2，對膨脹容器和相關(guān)管路進行抽真空，然后關(guān)閉閥門V－1。等主容器中氣體的壓力和溫度值穩(wěn)定后，打開膨脹閥門V－2進行第二次膨脹，并測量穩(wěn)定后的壓力p2，同理我們可以得到第二次膨脹后的氣體壓縮因子Z2。重復(fù)上述過程，直至膨脹壓力足夠低。這樣就可以得到一條在溫度T下的等溫膨脹線。

根據(jù)膨脹過程的特點，第r次膨脹前后容器內(nèi)的工質(zhì)量是相同的，則我們可以得到:

由此得到Burnett法壓縮因子的遞推關(guān)系式:

通過定義容積常數(shù)Nr:

式(5)可以寫成:

對于一套實驗裝置，Nr的值變化很小。因此，可以認為其為常數(shù)，簡化為N。得到下式:

多次重復(fù)上面的式子，我們可以得到 Zr和Z0的關(guān)系式:

由上式可知:在測定pr后，我們想確定地r次的膨脹氣體的壓縮因子，還得確定兩個常數(shù)，N和Z0/p0，一般把Z0/p0記為A，并且成為充氣常數(shù)。

對于容積常數(shù)N的確定，我們由(8)可以得出:

我們知道如果氣體為理想氣體，即為壓力趨近于零時，則氣體的壓縮因子為1，于是可得:

可以看出，N值可以通過等溫線上的一系列壓比值外插到壓力零點得到。從N值的定義式我們知道，其與測量工質(zhì)的種類無關(guān)。大量研究表明:氦氣、氫氣、氮氣對上述關(guān)系式有很好的線性關(guān)系，而且線性關(guān)系可以保證有需要的壓力。因此，在實際工質(zhì)的PVT測量實驗中，大多是選擇上述三種氣體進行N值標(biāo)定。

一定溫度下，對于待測氣體的統(tǒng)一系列Burnett法實驗，A為定值。

把維里方程中Berlin展開式Z=1+Bp+Cp2帶入上式整理得到:

擬合得到的b0即為1/A，則充氣常數(shù)為:

再利用上面的方法得到容器的N和A值后，就可以計算得到每次等溫膨脹后的氣體壓縮因子Zr值了，然后利用氣體壓縮因子的定義式可以得到每次膨脹后氣體的密度值:

2 實驗步驟

實驗對R134a/R290的質(zhì)量分數(shù)分別為50%/50%、55%/45%和60%/40%的三種配比進行測量，實驗測試步驟:

1)利用配氣系統(tǒng)按要求的質(zhì)量比配取實驗所需的混合工質(zhì)。

2)打開充氣閥Φ1，給實驗裝置主容器中充入混合工質(zhì)，一般要保證待測工質(zhì)處于飽和狀態(tài)或近飽和狀態(tài)，可以根據(jù)主容器的體積計算出該溫度下達到飽和態(tài)所需要充入工質(zhì)的大概質(zhì)量。關(guān)閉閥門Φ1，將待測氣體容器與壓力采集系統(tǒng)連接。

3)利用PVT測試軟件設(shè)定恒溫槽溫度，待溫度波動小于±10 mK/15 min時采集溫度。

4)壓力測量:等壓力值穩(wěn)定選取一段壓力值，得到 T0，p0，打開Φ2，等待膨脹容器與主容器平衡，當(dāng)溫度波動在10 mK/5 min以內(nèi)、壓力波動為±0.01%以內(nèi)時關(guān)閉Φ2，測量一段壓力值，得到 T0，p1。打開Φ3及 Φ4，進行排樣、卸壓。關(guān)閉 Φ4，打開 Φ5抽真空，抽到10 Pa以下，等待半個小時到一個小時。關(guān)閉Φ3及 Φ5，打開 Φ2閥門，等待膨脹容器與主容器平衡。當(dāng)溫度波動在10 mK/5 min以內(nèi)、壓力波動為±0.01%以內(nèi)時關(guān)閉Φ2，測量一段壓力值，得到 T0，p2，依次往下進行…T0，pn，直到壓力在100 kPa左右，停止實驗。

5)選取另一溫度點T1，重復(fù)第3步，直至溫度所需溫度Tn。

此外，Burnett法測定工質(zhì)的PVTx性質(zhì)最關(guān)鍵的是容積常數(shù)N的標(biāo)定和充氣常數(shù)的確定。在測量混合工質(zhì)的PVTx性質(zhì)前，采用純度為99.999%的氮氣對實驗系統(tǒng)進行了N值標(biāo)定，標(biāo)定實驗的操作步驟同前面介紹的實驗步驟相同，具體的實驗數(shù)據(jù)見下表1。

表1 N值標(biāo)定實驗數(shù)據(jù)Tab．1 The experiment data of N calibration

根據(jù)前文介紹的容積常數(shù)N值的標(biāo)定辦法和最小二乘法，取壓力值為加權(quán)因子，本文得到了322.97 K的容積常數(shù)N值為1.332045。

3 實驗結(jié)果及分析

對溫度252～320 K區(qū)域范圍內(nèi)三種不同質(zhì)量配比的混合工質(zhì)的氣相PVTx性質(zhì)進行了測量，為了能夠比較清楚的了解三種質(zhì)量配比R290/R134a的氣相PVTx性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)分布狀況，圖3，圖4，圖5為三種配比混合工質(zhì)的所有實驗數(shù)據(jù)在p-T圖上的分布，其中各圖所示曲線為其飽和蒸汽壓力曲線。表2給出了R290/R134a質(zhì)量配比為50%:50%時的實驗飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)與refprop8.0數(shù)據(jù)的比較。從表2可以看出，實驗飽和壓力與refprop數(shù)據(jù)的最大誤差為1.17%，最小誤差0.01%，平均誤差為0.74%，精度很高。其中，誤差很大一部分是由配氣過程中混入了少量空氣等雜質(zhì)引起的，如果采取更精密的配氣系統(tǒng)，可進一步提高其測量精度。

表2 R290/R134實驗飽和蒸汽壓與Refprop8.0數(shù)據(jù)的比較(R290/R134a質(zhì)量配比50%:50%)Tab．2 The comparison of saturated vapor pressures of R290/R134a between experiments and Refprop 8.0 data

圖3混合工質(zhì)A的PVT實驗數(shù)據(jù)在p-T圖上的分布(R290/R134a質(zhì)量配比50%:50%)Fig．3 The PVT experimental data in the p-T chart distribution of mixed refrigerant A

圖4混合工質(zhì)B的PVT性質(zhì)實驗數(shù)據(jù)在p-T圖上的分布(R290/R134a質(zhì)量配比45%:55%)Fig．4 The PVT experimental data in the p-T chart distribution of mixed refrigerant B

圖5混合工質(zhì)C的PVT性質(zhì)實驗數(shù)據(jù)在p-T圖上的分布(R290/R134a質(zhì)量配比40%:60%)Fig．5 The PVT experimental data in the p-T chart distribution of mixed refrigerant C

利用混合工質(zhì)的第二，第三維里系數(shù)方程，分別得到三種混合工質(zhì)氣相維里狀態(tài)方程:方程如下式(16):

把混合工質(zhì)的第二、第三維里系數(shù)擬合成如下所示方程形式:

上式中:

Tc為工質(zhì)的臨界溫度。多元混合工質(zhì)的臨界溫度Tcm一般而言有以下兩種比較簡便的計算方法:

上式中Tci為混合工質(zhì)中各純組分的臨界溫度，xi為各純組分的摩爾分數(shù)，我們?nèi)∈?5)和(6)的平均值作為混合工質(zhì)臨界溫度的計算值:

由式(7)計算得到混合工質(zhì)A，B，C的臨界溫度分別為 Tcm，A=371.19 K，Tcm，B=371.38 K，Tcm，C=371.58 K。上面氣體方程中，溫度、壓力和密度的單位分別為:K，MPa，mol/cm3，R為普適氣體常數(shù)。三種工質(zhì)的維里方程各參數(shù)分別見表3～表5。

表3混合工質(zhì)A維里方程各參數(shù)的值Tab．3 The parameters’values of virial equation of mixed refrigerants A

表4混合工質(zhì)B維里方程各參數(shù)的值Tab．4 The parameters’values of virial equation of mixed refrigerants B

表5混合工質(zhì)C維里方程各參數(shù)的值Tab．5 The parameters’values of virial equation of mixed refrigerants C

為了比較實驗所得第二，第三維里系數(shù)與上述方程(17)，(18)的吻合情況，同時為了了解混合工質(zhì)的第二，第三維里系數(shù)與溫度存在的關(guān)系，圖6～圖11分別給出了三種混合工質(zhì)第二，第三維里系數(shù)與溫度的關(guān)系圖，圖中的曲線即為方程，可以看出實驗數(shù)據(jù)與方程的吻合狀況良好。第二維里系數(shù)B隨著溫度的升高而增大，第三維里系數(shù)隨著溫度的升高而降低。維里系數(shù)不僅是溫度T的函數(shù)，還與氣體本身特性有關(guān)。當(dāng)壓力p→0，體積V→∞ 時，維里方程還原為理想氣體狀態(tài)方程。統(tǒng)計力學(xué)指出，第二維里系數(shù)反應(yīng)了兩個氣體分子間的相互作用對氣體PVT關(guān)系的影響，第三維里系數(shù)則反應(yīng)了三分子相互作用引起的偏差。

理論上來說，新方程可以外推至臨界溫度Tc和三相點溫度Ttr，所取溫度范圍越大、溫度點越多，方程的精度就越高。但是由于接近相變區(qū)域，精度會不斷下降，因此，不適用于相變點附近區(qū)域。

圖6混合工質(zhì)A第二維里系數(shù)B與溫度關(guān)系Fig．6 The relationship between the second virial coefficient B and the temperature of mixed refrigerants A

圖7混合工質(zhì)A第三維里系數(shù)C與溫度關(guān)系Fig．7 The relationship between the third virial coefficient C and－200 The temperature of mixed refrigerants A

圖8混合工質(zhì)B第二維里系數(shù)B與溫度關(guān)系Fig．8 The relationship between the second virial coefficient B and the temperature of mixed refrigerants B

4 結(jié)論

通過高精度的PVTx實驗系統(tǒng)，以Burnett等溫膨脹法研究了近共沸制冷劑R290/R134a三種配比的熱力學(xué)性質(zhì)。根據(jù)實驗結(jié)果擬合出相應(yīng)的氣體狀態(tài)方程。實驗結(jié)果與方程的平均誤差僅為1%左右，具有較高的精度，為目前正在進行的制冷工質(zhì)替代研究提供了重要的參考。

圖9混合工質(zhì)B第三維里系數(shù)C與溫度的關(guān)系Fig．9 The relationship between the third virial coefficient C and the temperature of mixed refrigerants B

圖10混合工質(zhì)C第二維里系數(shù)B與溫度的關(guān)系Fig．10 The relationship between the second virial coefficient B and the temperature of mixed refrigerants C

圖11混合工質(zhì)C第三維里系數(shù)C與溫度的關(guān)系Fig．11 The relationship between the third virial coefficient C and the temperature of mixed refrigerants C

本文受上海市重點學(xué)科建設(shè)項目(S30503)，上海市教育委員會科研創(chuàng)新項目(11YZ119)，上海市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人計劃項目(10XD1403100)資助。(The project was supported by Shanghai Leading Academic Discipline Project(No．S30503)，Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission(No．11YZ119)，Excellent Academic Leaders Project of Shanghai(No．10XD1403100)．)

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