相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)靜電紡絲PA6纖維直徑的相關(guān)性研究

張文韜，苗振興，許偉鴻，邱志明，嚴(yán)玉蓉，2*

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640;2.華南理工大學(xué)高分子聚合物成形加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

傳統(tǒng)的紡絲技術(shù)包括溶液紡絲、液晶紡絲和熔融紡絲等，所紡制纖維的直徑一般為微米級(jí)。為了獲得直徑均勻的纖維，傳統(tǒng)紡絲成形要求成纖聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄［1］。

靜電紡絲區(qū)別于傳統(tǒng)紡絲方法，是以靜電場(chǎng)作用力代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機(jī)械力，實(shí)現(xiàn)溶液細(xì)流的拉伸細(xì)化，最后通過(guò)溶劑揮發(fā)或者熔體的冷卻獲得纖維直徑為亞微米甚至納米級(jí)的纖維氈或者紗線。靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維最有效的方法之一，可直接獲得具有一定纖維直徑分布的多孔網(wǎng)狀纖維氈，而具有一定纖維直徑分布梯度結(jié)構(gòu)對(duì)纖維氈產(chǎn)品的過(guò)濾性能有重要的影響，有利于纖維氈過(guò)濾性能的提升。此外，靜電紡絲對(duì)于高分子材料相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的要求較傳統(tǒng)紡絲方法要低，具有更廣闊的應(yīng)用前景［2］。

A.Koski等［3］發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇(PVA)靜電紡絲纖維的平均直徑隨PVA的重均相對(duì)分子質(zhì)量和溶液濃度的增加而增大。S.H.Tan等［4］研究發(fā)現(xiàn)低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物更容易產(chǎn)生不均勻的纖維氈，由于高相對(duì)分子質(zhì)量的分子鏈在低濃度溶液中仍能保持足夠的纏結(jié)點(diǎn)，從而可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的、有效的溶液細(xì)流鞭動(dòng)和拉伸過(guò)程。聚合物溶液能否實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的靜電紡絲成形與溶液所形成的大分子鏈臨界交疊濃度和纏結(jié)濃度直接相關(guān)，當(dāng)聚合物的溶液濃度達(dá)到臨界值之后，溶液的濃度及黏度與靜電紡絲纖維直徑存在一定的線性關(guān)系。但聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分散性對(duì)于靜電紡絲纖維直徑分布的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

聚酰胺6(PA6)的靜電紡絲成形易于控制，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊［5］。作者以不同相對(duì)分子質(zhì)量的PA6為原材料，系統(tǒng)研究PA6相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)其靜電紡絲所得纖維直徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PA6 切片:相對(duì)黏度(ηr)為2.50 ～3.40，新會(huì)美達(dá)股份有限公司產(chǎn);冰醋酸:分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn);甲酸:分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)。

1.2 PA6溶液靜電紡絲成形

采用不同相對(duì)分子質(zhì)量配比的PA6為溶質(zhì)，以甲酸和乙酸(質(zhì)量比為1∶2)作為混合溶劑，配制一定濃度的PA6溶液。利用華南理工大學(xué)材料學(xué)院化纖教研室ESF-Y2靜電紡絲成形機(jī)進(jìn)行PA6溶液的靜電紡絲成形。紡絲頭與接收板的距離為14 cm，紡絲電壓10～12 kV。紡絲環(huán)境溫度(25±1)℃，相對(duì)濕度(55±5)%。

1.3 分析測(cè)試

相對(duì)分子質(zhì)量:選用毛細(xì)管內(nèi)徑為1.0～1.1 mm的烏氏黏度計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%的硫酸為溶劑，配制濃度為0.01 g/mL的PA6溶液，測(cè)試(20±0.1)℃下PA6溶液的ηr并根據(jù)式(1)計(jì)算其黏均相對(duì)分子質(zhì)量()。

溶液黏度:利用DC-0506低溫恒溫槽循環(huán)水浴提供(25±0.1)℃的環(huán)境，用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量溶液黏度。每個(gè)試樣測(cè)試3次，取平均值。所配制的PA6溶液有效測(cè)定日期為2 d，以盡量避免PA6在酸性溶劑中的降解對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

纖維表面形貌:采用荷蘭FEI公司Nova Nano 430型掃描電鏡(SEM)觀察靜電紡絲所得纖維形態(tài)，并利用Digimizer軟件測(cè)量計(jì)算纖維直徑及其分布。測(cè)試前試樣表面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6 原料的

采用黏度計(jì)法測(cè)得3種PA6原料的ηr，通過(guò)計(jì)算得到，見(jiàn)表1。

表1 PA6原料的MηTab.1of PA6 raw material

表1 PA6原料的MηTab.1of PA6 raw material

原料 ηr Mη×10－4 PA6-1 2.51 1.74 PA6-2 2.84 2.12 PA6-3 3.34 2.69

2.2 PA6溶液濃度對(duì)靜電紡絲成形的影響

對(duì)于高聚物而言，溶液的黏度隨溶液濃度變化主要包括兩個(gè)部分:當(dāng)溶液濃度小于臨界纏結(jié)濃度時(shí)，溶液中分子鏈不能形成有效的纏結(jié)［6］，對(duì)應(yīng)于纖維紡絲成形則難以形成有效的連續(xù)纖維;當(dāng)溶液濃度大于臨界纏結(jié)濃度時(shí)，分子鏈之間的纏結(jié)較緊密，能夠形成有效的連續(xù)纖維。

圖1 PA6溶液濃度與溶液黏度的關(guān)系Fig.1 Relationship between PA6 solution concentration and viscosity

圖2 PA6-1溶液濃度對(duì)其靜電紡絲纖維成形的影響Fig.2 Effect of PA6-1 solution concentration on electrospun fiber formation

2.3 PA6相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)溶液黏度的影響

按照不同質(zhì)量比混合獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量分布的PA6原料，配制的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，接近臨界纏結(jié)濃度，測(cè)試溶液黏度。從表2可見(jiàn):混合溶液的黏度隨PA6相對(duì)分子質(zhì)量的分布而變化，較低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的比例較高(PA6-1比例最高)時(shí)，溶液的黏度最小;隨著較高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的比例的增加，溶液的黏度增大;當(dāng)PA6溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，混合溶液的實(shí)測(cè)黏度大于各單組分PA6溶液黏度按比例計(jì)算的算術(shù)平均值，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，分子鏈纏結(jié)點(diǎn)增多，溶液黏度增大。

表2 不同相對(duì)分子質(zhì)量PA6的質(zhì)量比對(duì)溶液黏度的影響Tab.2 Effect of mass ratio of PA6 with different relative molecular mass on solution viscosity

從表2還可以看出，實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的差值大小與相對(duì)分子質(zhì)量有相關(guān)性，說(shuō)明高相對(duì)分子質(zhì)量部分導(dǎo)致其分布寬化程度及黏度增加的趨勢(shì)更強(qiáng)。

2.4 PA6相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)靜電紡絲的影響

當(dāng)PA6溶液濃度一定時(shí)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，纖維直徑呈增加的趨勢(shì)。不同原料PA6-1，PA6-2，PA6-3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)所得纖維的直徑分別為:(0.094±0.017)μm，(0.142 ±0.029)μm，(0.200 ±0.028)μm。這是因?yàn)殡S著PA6相對(duì)分子質(zhì)量的增加，溶液黏度相應(yīng)增大，分子鏈間的纏結(jié)也越來(lái)越緊密，纖維直徑增大［7］。由表3可知，當(dāng)混合質(zhì)量比為1∶1∶2時(shí)，PA6溶液中PA6的相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬;當(dāng)混合質(zhì)量比為1∶2∶1時(shí)，PA6的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄。

表3 PA6溶液相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)靜電紡絲纖維直徑的影響Tab.3 Effect of relative molecular mass distribution of PA6 solution on electrospun fiber diameter

從圖3可見(jiàn):PA6溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，當(dāng)PA6混合質(zhì)量比為1∶1∶2時(shí)，PA6纖維直徑分布最寬且分布峰所對(duì)應(yīng)的纖維直徑最大;而當(dāng)混溶液質(zhì)量比為2∶1∶1時(shí)，PA6纖維直徑分布峰所對(duì)應(yīng)的纖維直徑最小。這一現(xiàn)象說(shuō)明，當(dāng)混合溶液中相對(duì)分子質(zhì)量大的比例增加時(shí)，混合溶液的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量及重均相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)相應(yīng)增加，靜電紡絲得到的纖維直徑增大。結(jié)合表3和圖3，當(dāng)混合比例為1∶1∶2時(shí)，PA6相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，PA6溶液靜電紡絲得到的纖維直徑分布也較寬。紡絲溶液的相對(duì)分子質(zhì)量分布與獲得的纖維直徑分布有一定的相關(guān)性。

圖3 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%PA6溶液靜電紡絲纖維直徑分布Fig.3 Diameter distribution of PA6 electrospun fibers prepared from 14%PA6 solution by mass fraction

3 結(jié)論

a.通過(guò)選用不同相對(duì)分子質(zhì)量的PA6配制不同濃度的PA6溶液，研究不同相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)紡絲溶液黏度的影響，即相對(duì)分子質(zhì)量大，黏度增大;濃度增大，黏度增大。

b.將不同的PA6原料按一定配比混合，獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量分布的紡絲溶液，研究了其黏度的變化趨勢(shì)，同時(shí)考察靜電紡絲纖維直徑分布情況。發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量的分布和纖維直徑分布有一定的相關(guān)性。

［1］ 董紀(jì)震，羅鴻烈，王慶瑞，等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)［M］.上冊(cè).北京:紡織工業(yè)出版社，1993:21－24.

［2］ Agarwal S，Greiner A，Wendorff J H.Functional materials by electrospinning of polymers［J］.Prog Polym Sci，2013，38(6):963 － 991.

［3］ Koski A，Yim K，Shivkumar S.Effect of molecular weight on fibrous PVA produced by electrospinning［J］.Mater Lett，2004，58(3/4):493 －497.

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［7］ Mit-uppatham C，Nithitanakul M，Supaphol P.Ultrafine electrospuning polyamide 6 fibers:Effect of solution conditions on morphology and average fiber diameter［J］.Macromol Chem Phys，2004，205(17):2327 －2338.