劉春偉，黃美東，杜 姍，唐曉紅，呂長(zhǎng)東

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

近年來(lái)，Gratzel研究組在TiOx薄膜的基礎(chǔ)上發(fā)展了染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC），使其光電轉(zhuǎn)換效率超過(guò)10%，并具有良好的穩(wěn)定性[1].由于具有顏料特性及較高的催化活性和光穩(wěn)定性，TiOx可用于制作電介質(zhì)材料、光催化薄膜、減反射涂層、氧傳感器和濕度傳感器等，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物降解、自清潔以及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等功能[2].采用鍍膜工藝將TiOx粉體負(fù)載于一些固體材料（如玻璃、陶瓷和鋁材等）的表面則可以得到分散性較好的TiOx薄膜，從而克服超細(xì)TiOx粉末易團(tuán)聚、難分離等缺點(diǎn)[3].而負(fù)載于基底上的TiOx薄膜的厚度、均勻度和晶型等工藝參數(shù)均是影響薄膜性能的主要因素，所以TiOx薄膜制備工藝已成為研究的熱點(diǎn)之一，且有些成果已得到較為廣泛的應(yīng)用[4-8].

TiOx薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）和溶液鍍膜等.目前制備TiOx薄膜的PVD方法中，反應(yīng)磁控濺射法工藝較為穩(wěn)定、易于控制、制備的薄膜質(zhì)量較好[3].由于工藝參數(shù)對(duì)薄膜材料結(jié)構(gòu)和性能具有較為明顯的影響，本研究采用磁控濺射法在不同氬氣流量條件下制備TiOx薄膜，并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試和分析，從而重點(diǎn)討論氬氣流量對(duì)TiOx薄膜的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用RF反應(yīng)磁控濺射法在FJL560CI2型超高真空磁控濺射系統(tǒng)上制備TiOx薄膜.濺射靶材采用純度99.99%、直徑50.9 mm、厚度3 mm的二氧化鈦靶，基底采用長(zhǎng)3 cm、寬1 cm的K9雙面拋光光學(xué)玻璃片.實(shí)驗(yàn)前，依次用無(wú)水乙醇溶液、丙酮溶液對(duì)基底進(jìn)行超聲清洗15 min，除去表面灰塵和雜質(zhì)，以增加薄膜與基底的結(jié)合力.清洗結(jié)束后將基底進(jìn)行烘干，放入真空腔室備用.鍍膜時(shí)為防止污染物玷污基底，將基底放在上方，靶材放在下方.同時(shí)為方便薄膜均勻鍍制，將基底固定在可繞中心軸線旋轉(zhuǎn)的襯底架上，然后對(duì)樣品進(jìn)行濺射清洗5 min，待除去表面氧化物后，便可設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)，反應(yīng)濺射沉積薄膜樣品[9].

實(shí)驗(yàn)中，本底真空為4×10-4Pa，濺射過(guò)程中，保持濺射功率為100 W、基底負(fù)偏壓為80 V、工作氣壓為0.8 Pa、基底不加熱（只受到粒子轟擊而升溫）的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，通過(guò)改變氬氣流量（20、30、40和50 cm3/min），在基底上沉積獲得TiOx薄膜樣品，濺射時(shí)間均為90 min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氬氣流量對(duì)TiOx薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

采用XRD對(duì)不同氬氣流量條件下沉積的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出，衍射圖譜基本沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衍射峰，說(shuō)明鍍制的薄膜呈非晶態(tài).這說(shuō)明在沉積過(guò)程中，由于未對(duì)基底進(jìn)行加熱，造成到達(dá)基底表面的濺射粒子能量較低，移動(dòng)困難，不易形成有序排列，從而在基底表面形成無(wú)序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)薄膜[10].

圖2為不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的原子力顯微鏡（AFM）三維視圖，取樣范圍為2 μm×2 μm.

圖2 不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的表面三維形貌Fig.2 3D morphology of TiOxthin films obtained under different argon flow

由AFM數(shù)據(jù)處理軟件分析可知，氬氣流量分別為20、30、40和50 cm3/min時(shí)，樣品平均粗糙度分別為1.28、2.87、4.02和1.48 nm，即當(dāng)氬氣流量為50 cm3/min時(shí)，薄膜表面的均勻度和平整度較高，粗糙度最低，表面質(zhì)量最好.

2.2 氬氣流量對(duì)TiOx薄膜光學(xué)性能的影響

圖3是不同氬氣流量下制備的TiOx薄膜樣品的透射光譜.

圖3 不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的透射光譜Fig.3 Transmission spectra of TiOxthin films under different argon flow

由圖3可以看出，當(dāng)入射波長(zhǎng)大于400 nm時(shí)，所得薄膜樣品的透射率均較高；當(dāng)入射波長(zhǎng)小于400nm時(shí)，樣品透射率均較低.這是因?yàn)楦鶕?jù)光學(xué)傳輸理論，在薄膜吸收不計(jì)的條件下，沉積于透明基底的單層薄膜的透射率[11]

式（1）中：A=16n2s，其中n為薄膜的折射率，s為基底的折射率；B=（n+1）3（n+s2）；C=2（n2-1）（n2-s2）；D=（n-1）3（n-s2）；φ=4πnd/λ，其中d為膜層的厚度；x=exp（-αd），其中α為薄膜的吸收系數(shù).

根據(jù)式（1）可知，玻璃基底和薄膜在紫外波段均具有較強(qiáng)的吸收，而該薄膜在可見(jiàn)光及近紅外光區(qū)域的吸收較弱，屬透明膜.

2.3 氬氣流量對(duì)TiOx薄膜沉積速率的影響

通過(guò)橢偏法測(cè)得TiOx薄膜的厚度，結(jié)合90 min濺射時(shí)間，計(jì)算得到不同氬氣流量下薄膜的沉積速率，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同氬氣流量下所得TiOx薄膜的沉積速率Fig.4 Deposition rate of TiOxthin films under different argon flow

由圖4可知，氬氣流量對(duì)TiOx薄膜的沉積速率有較明顯的影響，樣品的沉積速率隨氬氣流量的增加而增加.這是由于盡管氬氣是輔助氣體，但在鍍膜濺射二氧化鈦靶時(shí)，腔室內(nèi)應(yīng)該含有氧離子，所以改變氬氣流量相當(dāng)于改變了氧氬比.當(dāng)氬氣流量較高時(shí)，氧離子分壓較低，靶表面形成的氧化物較薄，濺射粒子中含有一定量金屬，薄膜顏色較深，此時(shí)濺射速率較高；當(dāng)氬氣流量較低時(shí)，氧離子分壓較高，濺射靶表面生成較厚的氧化物層，從而影響了鈦的濺射速率，造成薄膜的沉積速率降低，薄膜中金屬含量明顯降低，薄膜顏色也明顯變淺.此外，氬氣等離子體的濺射產(chǎn)額比氧氣高也是造成在高氬氣流量條件下沉積速率大的原因之一[12].

2.4 氬氣流量對(duì)TiOx薄膜折射率和消光系數(shù)的影響

根據(jù)橢偏法測(cè)出薄膜的折射率n和消光系數(shù)k隨波長(zhǎng)的變化關(guān)系，結(jié)果如圖5所示.

圖5 折射率n和消光系數(shù)k隨波長(zhǎng)的變化情況Fig.5 Refractive index n and extinction coefficient k changing with wavelength

由圖5可以看出，不同氬氣流量下所得樣品的n和k均隨波長(zhǎng)的增大而減小，變化趨勢(shì)類(lèi)似，n最終保持在2.26，而k最終減小到趨近于0.隨著氬氣流量的增大，樣品折射率在400～1 000 nm范圍內(nèi)有微小增大，而氬氣流量對(duì)消光系數(shù)的影響很小.這主要是因?yàn)闅鍤饬髁吭酱螅瑸R射沉積的TiOx薄膜越致密，導(dǎo)致折射率出現(xiàn)微小增加，但這對(duì)消光系數(shù)的影響并不明顯[13-14].

3 結(jié)論

本研究采用磁控濺射法獲得了非晶態(tài)的TiOx薄膜樣品.透射譜測(cè)試表明TiOx薄膜在可見(jiàn)光波段具有較高的透射率，屬于透明薄膜.氬氣流量對(duì)TiOx薄膜的光學(xué)性能具有較為明顯的影響，隨著氬氣流量的增加，薄膜的沉積速率均在增加，折射率也存在微小增加，而消光系數(shù)受氬氣流量的影響不大[15].

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