徐浩,邵丹,楊鴻輝,延衛(wèi)

(西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 710049, 西安)

Ti/Sb-SnO2電極電解后的表面狀態(tài)變化

徐浩,邵丹,楊鴻輝,延衛(wèi)

(西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 710049, 西安)

針對(duì)電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而影響電極穩(wěn)定性的問題,研究了0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液中以5×10-3A·cm-2恒電流電解300 h后Ti/Sb-SnO2電極表面狀態(tài)的變化,同時(shí)采用掃描電鏡、元素分析和X射線衍射檢測(cè)了該表面的狀態(tài),用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)了電解后溶液中的金屬含量。結(jié)果表明:經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間電解后的Ti/Sb-SnO2電極表面出現(xiàn)了氧化物層局部溶解及脫落的情況;電解完成后的溶液中檢測(cè)到Sn元素;電極表層的物質(zhì)仍為Sb-SnO2,但衍射峰強(qiáng)度有所降低,Ti峰強(qiáng)度大幅度升高。由此推測(cè),表層氧化物層的溶解、局部區(qū)域的脫落以及基底與表面層之間的鈍化可能是造成Ti/Sb-SnO2電極在長(zhǎng)時(shí)間使用后失穩(wěn)的主要原因。該結(jié)果可為改善Ti/Sb-SnO2電極表面形貌、提高表層氧化物負(fù)載量和電極穩(wěn)定性研究提供參考。

Sb-SnO2電極;電解;表面;穩(wěn)定性

電化學(xué)處理技術(shù)作為一種新穎的廢水物化處理技術(shù),具有操作參數(shù)簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化、處理?xiàng)l件溫和及對(duì)生物難降解廢水具有較好處理效果等特點(diǎn),受到越來越多科研工作者的關(guān)注與重視[1-4]。

電極的穩(wěn)定性能一直是電化學(xué)水處理技術(shù)研究中的重要內(nèi)容[5-6]。鈦基體金屬氧化物電極的穩(wěn)定性更是決定其實(shí)用性的重要因素,從該種類電極被稱為形穩(wěn)陽極也可見其穩(wěn)定性能的重要性[7]。作為鈦基體金屬氧化物電極的典型代表,Ti/Sb-SnO2電極由于表層Sb-SnO2氧化物性質(zhì)的原因,其穩(wěn)定性尚不能達(dá)到實(shí)用的要求[8-11]。

電極表面是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所,其表面形態(tài)的變化直接影響到電極的各種性質(zhì),尤其是其穩(wěn)定性能[12]。如果能夠?qū)i/Sb-SnO2電極在長(zhǎng)時(shí)間電解前后的表面狀態(tài)進(jìn)行對(duì)比,將有可能發(fā)現(xiàn)電極表面在形貌、氧化物晶型、元素分布等方面的差異,揭示電極在長(zhǎng)時(shí)間電解過程中的反應(yīng)歷程,為分析其可能的失效原因奠定基礎(chǔ)。

本文通過對(duì)Ti/Sb-SnO2電極在長(zhǎng)時(shí)間電解反應(yīng)前后的表面形貌、表層氧化物晶型、表面元素分布及電解液中金屬元素濃度進(jìn)行檢測(cè)表征,獲知電解過程對(duì)電極表面的影響,并由此分析電極表面的電解反應(yīng)歷程,揭示電極失效的可能原因。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合文獻(xiàn)資料,提出改善Ti/Sb-SnO2電極穩(wěn)定性的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極制備

鈦基體為2.5 cm×3 cm×0.5 mm的鈦片(純度為99.6%,寶雞鈦業(yè)股份公司),經(jīng)600目砂紙打磨后用去離子水洗凈;置于由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH和丙酮以體積1∶1混合成的洗滌液中超聲除油1 h。將鈦基體洗凈后浸入微沸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中刻蝕2 h,取出后用去離子水洗凈,備用。

配制含等體積無水乙醇、異丙醇、正丁醇的有機(jī)溶劑,Sn、Sb按摩爾比10∶1將所需的金屬氯化物溶解在上述有機(jī)溶劑中,用濃鹽酸調(diào)節(jié)液體的酸度為pH=1,即獲得所用刷涂液[13]。此刷涂液需在使用前配制。

將前處理過的鈦基體自然晾干,稱重。將刷涂液均勻刷涂在鈦基體上,放入120 ℃的烘箱中烘烤15 min,后放入450 ℃的馬福爐(CMF1100,合肥科晶科技有限公司)中燒結(jié)15 min,取出后自然冷卻,重復(fù)上述步驟共10次,最后一次在馬福爐中450 ℃條件下燒結(jié)1 h,并在馬福爐中自然冷卻至室溫后取出備用,此時(shí)的電極基體表面呈現(xiàn)藍(lán)灰色。

1.2 電極性能測(cè)試

電極表面形貌使用掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-6700F,JEOL)觀察,電極表面元素分布情況采用FESEM自帶能譜測(cè)試儀(EDS)來分析;電極表面材料組成與結(jié)構(gòu)使用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2400X,Cu-Ka靶)來測(cè)定。

電化學(xué)測(cè)試在兩電極體系中進(jìn)行,以Ti/Sb-SnO2電極為陽極,相同尺寸的銅片為陰極,采用LK3200A型電化學(xué)工作站(天津蘭立科公司)。長(zhǎng)時(shí)間電解測(cè)試以0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液為電解質(zhì),在電流密度恒定為5×10-3A·cm-2條件下進(jìn)行,共進(jìn)行300 h。長(zhǎng)時(shí)間電解測(cè)試結(jié)束后,取電解液進(jìn)行Sn及Sb元素濃度測(cè)試(ICP-OES,ICPE-9000,SHIMADZU)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面形貌

圖1為Ti/Sb-SnO2電極在長(zhǎng)時(shí)間電解測(cè)試前后電極表面掃描電鏡(SEM)圖。由圖1a可知,在電解測(cè)試前,其表面為典型的Sb-SnO2泥裂狀多層重疊結(jié)構(gòu),存在大量明顯的裂紋,裂紋寬度在0.2～0.3 μm范圍內(nèi)[8,11,14]。裂紋是由于表面Sb-SnO2層的熱膨脹系數(shù)與鈦基體不一致,導(dǎo)致在高溫?zé)崽幚砑昂罄m(xù)冷卻過程中Sb-SnO2層開裂所造成。多層結(jié)構(gòu)則是由于多次刷涂熱解、氧化物層相互疊加導(dǎo)致,這樣有利于提高基體表面氧化物的負(fù)載量。圖1b～1d所示為電解測(cè)試完成后Ti/Sb-SnO2電極表面形貌。由圖1b可知,表面Sb-SnO2泥裂狀態(tài)依然存在,但出現(xiàn)大量氧化物溶蝕斑塊,表明表層氧化物在電化學(xué)反應(yīng)后溶解進(jìn)入到電解液中,造成上述溶蝕斑塊現(xiàn)象。溶蝕斑塊較深處,能清晰看到下一層氧化物層(圖1c中白框部分)。除溶蝕現(xiàn)象外,表面氧化物層的完整性也已被破壞,部分區(qū)域出現(xiàn)明顯Sb-SnO2層脫落(圖1d中白框部分)。

2.2 電極表面元素分布

表1為對(duì)圖1a及圖1b所示Ti/Sb-SnO2電極表面元素的EDS分析結(jié)果。由表1可知,電解前Sn與Sb的原子數(shù)之比n(Sn/Sb)為34.59,Ti與Sn的原子數(shù)之比n(Ti/Sb)為0.12,電解后n(Sn/Sb)為30.88,n(Ti/Sn)為0.33。

電解前電極表面n(Sn/Sb)的實(shí)測(cè)比值明顯高于刷涂液中n(Sn/Sb) 值的原因可能在于熱解過程中Sn與Sb兩元素的揮發(fā)速度不一致。電解前能夠檢測(cè)到Ti元素則表明電極表面有些裂紋的深度已經(jīng)達(dá)到鈦基體。n(Sn/Sb)值在電解后有所降低,表明電解過程中Sn氧化物存在部分溶解的可能。n(Ti/Sn)值在電解后有一定程度的上升,表明電極表面的裂紋加深,破損處增加,導(dǎo)致鈦基底(或是鈦氧化物層)暴露的比率增大。

(a)電解測(cè)試前

(c)電解測(cè)試后表層溶解區(qū)

(b)電解測(cè)試后

(d)電解測(cè)試后表層脫落區(qū)

表1 Ti/Sb-SnO2電極長(zhǎng)時(shí)間電解前后的 表面元素EDS分析結(jié)果

電極狀態(tài)摩爾分?jǐn)?shù)/%SnSbTiO電解前16.950.492.0380.53電解后15.440.505.0878.98

表2為對(duì)圖1d所示Ti/Sb-SnO2電極表面未脫落處與脫落處的元素EDS分析。由表2可知,相比于未脫落處,脫落處的Ti元素量大幅度增加,n(Ti/Sn)值達(dá)到3.69,遠(yuǎn)高于未脫落處的0.06,表明氧化物層的脫落使得底層的鈦氧化物層甚至鈦基底暴露出來。

表2 Ti/Sb-SnO2電極表面未脫落和 脫落處元素分析

檢測(cè)區(qū)域摩爾分?jǐn)?shù)/%SnTiCO未脫落處15.110.856.6677.38脫落處6.1622.722.9868.14

2.3 電解液中元素含量

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)檢測(cè)長(zhǎng)時(shí)間電解完成后的電解液發(fā)現(xiàn),其中Sn元素含量為0.013 2 mg·L-1,表明表層Sb-SnO2氧化物中的Sn元素由于表層電化學(xué)反應(yīng)而溶解進(jìn)入到電解液中,進(jìn)而造成圖1b、1c所示的溶蝕斑塊現(xiàn)象。測(cè)試并沒有檢測(cè)到Sb元素,可能是由于其含量非常微小低于儀器的檢測(cè)限所致。

2.4 電極表面XRD分析

圖2為Ti/Sb-SnO2電極長(zhǎng)時(shí)間電解測(cè)試前后X射線衍射(XRD)譜圖。由圖2可知,長(zhǎng)時(shí)間電解前的電極衍射曲線在2θ為26.5°、33.8°與51.8°處出現(xiàn)的3處峰為SnO2特征衍射峰,沒有出現(xiàn)Sb氧化物的特征峰;在2θ為38°、40°和71°處出現(xiàn)的3處衍射峰為Ti的特征峰。出現(xiàn)Ti特征峰可能是由于氧化物表層存在大量裂紋所致。

圖2 Ti/Sb-SnO2電極測(cè)試前后XRD圖

通過對(duì)比可知:電解后Sb-SnO2電極表面2θ為26.5°、33.8°與51.8°這3處SnO2特征衍射峰強(qiáng)度有所降低,可能是由于表面氧化物層部分溶解并進(jìn)入溶液中,使得其負(fù)載量及結(jié)晶度減小,從而導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度下降;而38°、40°和71°這3處Ti特征峰的衍射強(qiáng)度均升高,表明由于電極長(zhǎng)時(shí)間電解,使得表層Sb-SnO2氧化物出現(xiàn)溶蝕與破損現(xiàn)象,表面裂紋增大,甚至有部分區(qū)域出現(xiàn)Sb-SnO2氧化層脫落,暴露出更多鈦基體。

2.5 電極表面狀態(tài)改變歷程分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果,可推測(cè)Ti/Sb-SnO2電極表面狀態(tài)改變歷程如下:當(dāng)Ti/Sb-SnO2電極加電運(yùn)行后,在電極/溶液界面處發(fā)生析氣反應(yīng),不同的電解質(zhì)溶液中所發(fā)生的反應(yīng)如下

(1)

(2)

圖1顯示出Ti/Sb-SnO2電極表面有大量裂紋存在,電解液會(huì)沿著電極表面裂紋向基體方向擴(kuò)散。式(1)、式(2)所示的析氣反應(yīng)不僅發(fā)生在涂層外表面,也會(huì)發(fā)生在電極內(nèi)部的裂紋處。由圖1可知,氧化物電極表面的縫隙及裂紋都在微米尺度,其縫隙內(nèi)傳質(zhì)條件非常差。在如此狹小的空間內(nèi),所產(chǎn)生的氣體壓力將非常大,由此而帶來的沖擊作用,直接作用于涂層裂紋處,使得涂層與基體之間出現(xiàn)縫隙,進(jìn)而導(dǎo)致涂層的機(jī)械脫落與崩離,如圖1d所示。

根據(jù)式(1)、式(2)可知,隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中H+不斷積累,OH-不斷消耗,由此會(huì)在陽極區(qū)域逐漸形成一個(gè)明顯的酸性環(huán)境,處于其中的表層活性涂層組分會(huì)發(fā)生如反應(yīng)式(3)所示的電化學(xué)反應(yīng),造成電極表面氧化物層溶解,如圖1c所示。同時(shí)由于傳質(zhì)條件的限制,將使得裂紋及縫隙內(nèi)的pH值遠(yuǎn)低于本體溶液的pH值,勢(shì)必加速涂層氧化物的溶解。

(3)

在電化學(xué)溶解和機(jī)械脫落崩離的共同作用下,底部鈦基體暴露在電解液中的比例顯著增加,如表1與表2所示EDS測(cè)試數(shù)據(jù)以及圖2所示XRD圖所示。暴露的鈦基體在電解液中很快會(huì)被氧化成為TiO2,造成電極在使用過程中電阻上升。除此之外,電極表面由于電化學(xué)反應(yīng)而生成新生態(tài)氧,其中一部分轉(zhuǎn)化為氧氣,另外一部分則會(huì)吸附于電極表面。由于電場(chǎng)的作用,吸附部分的新生態(tài)氧將通過擴(kuò)散的方式向基體方向遷移,進(jìn)而氧化氧化物與鈦基體界面處的Ti使之變?yōu)門iO2。此種氧化過程會(huì)隨時(shí)間的推移而逐漸加深,導(dǎo)致TiO2絕緣層的范圍越來越大,進(jìn)而使得氧化物與鈦基體界面處的導(dǎo)電通道逐漸縮小,直至消失。當(dāng)電極使用時(shí)間達(dá)到一定值后,上述原因會(huì)導(dǎo)致表面氧化物層與底層鈦基體之間的電阻不斷增大,電極使用過程中的槽壓不斷升高,直至達(dá)到規(guī)定的氧化物電極失效標(biāo)準(zhǔn)。Ti/Sb-SnO2層電極長(zhǎng)時(shí)間電解過程中表面層的變化趨勢(shì)可由圖3所示的過程來表示。

由上述數(shù)據(jù)結(jié)果、分析及圖3可知,造成Ti/Sb-SnO2電極失穩(wěn)的可能原因有以下幾點(diǎn):①氧化物層溶解/溶蝕,即表層金屬氧化物由于電極/溶液界面處的環(huán)境而逐漸溶解到溶液中;②氧化物層脫落,即由于裂紋內(nèi)大量釋放的氣體沖擊基體與Sb-SnO2氧化物層而導(dǎo)致的表層脫落;③形成TiO2鈍化層,使得表層與基體間之間的接觸電阻隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加,直至電極失效。

2.6 技術(shù)改性方向

由上述分析可知,為提高Ti/Sb-SnO2電極的穩(wěn)定性,可以從以下方面進(jìn)行技術(shù)改性:①提高電極表面Sb-SnO2層的負(fù)載量,改善Sb-SnO2層的溶蝕性能,使得氧化物溶蝕的過程能夠延長(zhǎng);②改善電極表面形貌,提高其Sb-SnO2層致密性,減少甚至阻斷電解液向基體方面的滲透和擴(kuò)散,使得氧化物層內(nèi)部進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的概率降低;③改善Sb-SnO2電極結(jié)構(gòu)形式,阻斷鈦基體與電解液直接接觸反應(yīng)的通道。

圖3 Ti/Sb-SnO2層電極長(zhǎng)時(shí)間電解過程中變化趨勢(shì)示意圖

要達(dá)到提高穩(wěn)定性的目的,有以下幾條路線可行:①采用新的Ti/Sb-SnO2電極制備方法,如電沉積法[15]、超聲噴霧熱解法[16]、溶劑熱合成法[17]、梯度功能法[18]、旋轉(zhuǎn)涂布法[19]和微波熱解法[20]等;通過新方法來減少Ti/Sb-SnO2電極表面的裂紋,提高其負(fù)載量,進(jìn)而提高電極穩(wěn)定性;②采用其他元素或組分進(jìn)行摻雜改性,使得涂層組分多元化,以提高電極的穩(wěn)定性。最常用的摻雜元素是稀土金屬元素[21-22];③改變電極的結(jié)構(gòu)形式,即在Sb-SnO2層與鈦基體之間引入中間層[23],或是利用TiO2納米管陣列來作為新的Sb-SnO2電極基體,使得電極變成三維立體電極[24],進(jìn)而提高穩(wěn)定性。也可結(jié)合上述3條技術(shù)線路中的2條或是全部來進(jìn)行Ti/Sb-SnO2電極改性,以進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文采用SEM、XRD、EDS分析以及ICP-OES元素濃度檢測(cè)等手段,測(cè)試了Ti/Sb-SnO2電極在長(zhǎng)時(shí)間電解測(cè)試前后表面層性質(zhì)的變化。SEM測(cè)試結(jié)果表明:Ti/Sb-SnO2電極在長(zhǎng)時(shí)間電解后,電極表面存在區(qū)域氧化物層溶解及脫落的情況,表層元素分析表明使用后電極表面Ti元素量有所上升。ICP-OES檢測(cè)發(fā)現(xiàn),電解后溶液中Sn元素含量達(dá)到0.013 2 mg·L-1。XRD測(cè)試表明,在電極表層的物質(zhì)仍為Sb-SnO2,但其衍射峰強(qiáng)度下降,Ti峰強(qiáng)度大幅度升高。由此推測(cè)造成Ti/Sb-SnO2電極失穩(wěn)可能存在3種方式:表層氧化物層的溶解、表層氧化物層的脫落及基底與表面層之間的鈍化。因此,Ti/Sb-SnO2電極的表面氧化物溶蝕性能、負(fù)載量,表面形貌以及電極結(jié)構(gòu)形式對(duì)于該電極的穩(wěn)定性存在較大影響。

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(編輯 劉楊 苗凌)

SurfaceAnalysisofTi/Sb-SnO2ElectrodeafterElectrolysis

XU Hao,SHAO Dan,YANG Honghui,YAN Wei

(Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The change in the surface morphology in electrochemical processes can directly affect the stability of the electrode. Ti/Sb-SnO2, the target electrode, was electrolyzed in the Na2SO4solution (0.1 mol·L-1) under constant current density condition (5×10-3A·cm-2) for 300 h. scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer and X-ray diffraction (XRD) were used to determine the change in the surface morphology. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry was used to determine the metal content in the electrolyte. Then the possible reason for the deactivation of the Ti/Sb-SnO2electrode after long time running was proposed. The SEM results show that the surface layer of the Ti/Sb-SnO2electrode was partially dissolved and some parts were even detached from the titanium base after electrolysis. The Sn element was detected in the electrolyte after electrolysis, suggesting that Sb-SnO2was indeed dissolved in the electrolyte. The XRD analysis indicates that the surface layer was still Sb-SnO2but the diffraction peak intensity decreased. It appears that the anode deactivation may result from the dissolution and detachment of the oxide layer and the passivation of substrate. The result can be useful for the enhancement of the electrode stability.

Sb-SnO2electrode; electrolysis; surface; stability

2013-05-06。 作者簡(jiǎn)介:徐浩(1984—),男,博士,講師;延衛(wèi)(通信作者),男,教授,博士生導(dǎo)師。 基金項(xiàng)目:中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013M532053);教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20120201120058);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目。

時(shí)間:2013-12-10 網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20131210.1438.005.html

10.7652/xjtuxb201402016

TQ150

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:0253-987X(2014)02-0093-06