□ 上海納諾微新材料科技有限公司 錢煒 侯維敏

近年來，筆類產(chǎn)品種類越來越多，其用途也越來越多元化。筆類產(chǎn)品中的有毒有害物質(zhì)會對人體健康的危害也日益顯著，如甲醛、甲醇、重金屬、鄰苯二甲酸酯/鹽會嚴(yán)重危害使用者的健康。隨著生活質(zhì)量的提高，人們對使用化學(xué)品的安全性提出了越來越高的要求。針對這種情況，各國特別是歐美地區(qū)相繼出臺了越來越嚴(yán)格的安全法規(guī)，2011年7月歐盟正式實(shí)施了史上最嚴(yán)苛的《歐盟玩具安全新指令》，這使我國的文具產(chǎn)業(yè)面臨巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。本文就相關(guān)有毒有害物質(zhì)對人體的危害作簡要分析。

有毒有害物質(zhì)；安全法規(guī)；人體危害

一、我國筆類行業(yè)所面臨的挑戰(zhàn)

中國是世界上筆類產(chǎn)品制造和出口的大國，其中大部分產(chǎn)品銷往歐美市場。近年來我國筆類產(chǎn)品總出口量和出口創(chuàng)匯值繼續(xù)保持一定幅度的增長。隨著人們對產(chǎn)品安全性的重視度的提高，國際上有關(guān)筆類產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的監(jiān)測要求越來越嚴(yán)格。如：出口到歐美市場的產(chǎn)品必須符合鄰苯二甲酸鹽、多環(huán)芳香烴、偶氮、總鎘、總鉛、有機(jī)錫、鎳釋放、富馬酸二甲酯等一系列有毒有害物質(zhì)限量要求。

二、國內(nèi)外現(xiàn)行的筆類行業(yè)法規(guī)

我國筆類產(chǎn)品共有標(biāo)準(zhǔn)24項(xiàng)，其中國家標(biāo)準(zhǔn)4項(xiàng)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)20項(xiàng)，但對有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)只有兩項(xiàng)，即GB21027-2007和GB8771-2007。這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中僅對銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒8個可遷移元素做出了最大限量指標(biāo)。目前，我國現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)無法滿足筆類生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品安全性能檢測的要求，只能對照國外法規(guī)要求進(jìn)行檢測。本文對于國外有毒有害物質(zhì)檢測法規(guī)要求進(jìn)行分析，以期對完善我國現(xiàn)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)具有一定的指導(dǎo)意義。

筆類出口檢測標(biāo)準(zhǔn)遵守國外玩具安全指令?，F(xiàn)行的玩具檢測標(biāo)準(zhǔn)主要有美國的ASTMF963，日本的ST2002，歐盟的EN71-3、EN71-9以及TRA、LHAMA與REACH等毒性評估法規(guī)。歐盟是全球技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)體系最完善的地區(qū)之一，對玩具產(chǎn)品的監(jiān)督十分嚴(yán)格，先后頒布了諸多與玩具產(chǎn)品直接相關(guān)的法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)。2011年7月20日正式實(shí)施的《歐盟玩具安全新指令》，被業(yè)界公認(rèn)為是目前世界上最嚴(yán)格最苛刻的玩具技術(shù)法規(guī)，該法規(guī)從物理機(jī)械性能、化學(xué)性能、電氣性能、衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、安全警告標(biāo)志、合格評定等各方面提出了更高的要求。該法規(guī)的頒布對出口歐盟的玩具產(chǎn)品設(shè)置了新的障礙，加大了出口企業(yè)的制造運(yùn)營成本，導(dǎo)致產(chǎn)品召回頻率大幅上升，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)面臨前所未有的經(jīng)營風(fēng)險。本期主要參照新指令中關(guān)于重金屬的要求進(jìn)行分析，向大家介紹重金屬對人體的危害。

三、重金屬及其危害

《歐盟玩具安全新指令》不僅對重金屬遷移元素的限制種類大大增加，從以前8種增加到19種．而且對鉻、錫等元素的劃分更加細(xì)致。舊指令只要求限制鉻的總量．不分價態(tài)，而新指令則對三價鉻和六價鉻分別進(jìn)行了限制要求，并且對六價鉻的限量甚為嚴(yán)格。從ppm級降到了ppb級；舊指令對于錫元素沒有限制，新指令不僅限制無機(jī)錫外，還對有機(jī)錫進(jìn)行了限制。下面就這十九大重金屬及對人體的危害進(jìn)行分別介紹。

（一）鉻

鉻是一種藍(lán)白色多價金屬元素，常見的有三價鉻和六價鉻。鉻還是人體必需的一種微量元素，但是鉻過量攝入對人體造成的危害非常大。長期大量的攝入三價鉻，一方面影響人體的抗氧化系統(tǒng)，引發(fā)一些慢性的氧化性疾病，如糖尿病、高血壓等。另一方面，由于抗氧化系統(tǒng)受到了損傷，腫瘤等異常增生疾病的發(fā)病率有所提高。與三價鉻相比，六價鉻的毒性更強(qiáng)，大約是三價鉻的100倍。在臨床上，六價鉻及其化合物對于人體的傷害，通常表現(xiàn)在三個方面。一是損害皮膚，導(dǎo)致皮炎、咽炎等；二是損害呼吸道系統(tǒng)，引發(fā)肺炎、氣管炎等疾病，三是損害消化系統(tǒng)，誤食甚至長期接觸鉻酸鹽，極易造成胃炎、胃潰瘍和腸道潰瘍，過量攝入六價鉻，嚴(yán)重的還會導(dǎo)致腎功能衰竭甚至癌癥。

（二）鉛

鉛是當(dāng)今眾多危害人體健康和兒童智力的“罪魁”中危害不小的一位。據(jù)權(quán)威調(diào)查報告透露，現(xiàn)代人體內(nèi)的平均含鉛量已大大超過1000年前古人的500倍數(shù)，而人類卻缺乏主動、有效的相應(yīng)防護(hù)措施。鉛進(jìn)入人體后，除部分通過糞便、汗液排泄外，其余在數(shù)小時后溶入血液中。血液中的鉛一方面阻礙血液的合成，導(dǎo)致人體貧血，出現(xiàn)頭痛、眩暈、乏力、困倦、便秘和肢體酸痛等伴隨動脈硬化、消化道潰瘍和眼底出血等癥狀。另一方面會侵入大腦神經(jīng)組織，使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)和氧氣供應(yīng)不足，造成腦組織損傷，嚴(yán)重者可能導(dǎo)致終身殘廢。特別是兒童處于生長發(fā)育階段，對鉛比成年人更敏感，進(jìn)入體內(nèi)的鉛對神經(jīng)系統(tǒng)有很強(qiáng)的親和力，故對鉛的吸收量比成年人高好幾倍，受害尤為嚴(yán)重。鉛進(jìn)入孕婦體內(nèi)則會通過胎盤屏障，影響胎兒發(fā)育，造成畸形等。

（三）銻

銻及其化合物被許多國家列為重點(diǎn)污染物。銻及其化合物可以通過呼吸道、消化道或皮膚等途徑進(jìn)入人體。有研究認(rèn)為，在工作崗位接觸高濃度銻可以造成皮膚黏膜、心臟、肝臟、肺及神經(jīng)系統(tǒng)等多個組織器官的損害。而長期在低濃度銻環(huán)境下作業(yè)，勞動者體內(nèi)銻蓄積會增加，可以觀察到皮膚、心臟、肝臟、肺等組織器官損傷發(fā)病率呈增高的趨勢。銻及其化合物的慢性毒性試驗(yàn)證實(shí)，銻與細(xì)胞中的巰基發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的結(jié)合，進(jìn)而干擾含巰基蛋白質(zhì)和酶類的正常代謝，從而對生物體產(chǎn)生損害作用。研究者報道，在飲水中添加三價可溶性銻鹽-酒石酸銻鉀，經(jīng)過90天的慢性暴露，銻能夠引起老鼠體內(nèi)輕微化學(xué)和血液學(xué)的改變，同時引起甲狀腺、肝臟、胸腺、脾臟和腦垂體等組織相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)銻的濃度達(dá)到5mg/L時，可使雌性老鼠血糖顯著下降。

（四）砷

砷是人體的非必需元素，元素砷的毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其它砷化合物毒性更強(qiáng)。砷通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體，如攝入量超過排泄量，砷就會在人體的肝、腎、肺、子宮、胎盤、骨骼、肌肉等部位蓄積，與細(xì)胞中的酶系統(tǒng)結(jié)合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，特別是在毛發(fā)、指甲中蓄積，從而引起慢性砷中毒，潛伏期可達(dá)幾年甚至幾十年，慢性中毒有消化系統(tǒng)癥狀、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和皮膚病變等。砷還有致癌作用，能引起皮膚癌。

（五）鋇

鋇及其化合物用途甚廣，常見鋇鹽有硫酸鋇、碳酸鋇、氯化鋇硫化鋇、硝酸鋇、氧化鋇等，除硫酸鋇外，其他鋇鹽均有毒性。鋇鹽中毒主要表現(xiàn)為胃腸道刺激癥狀和低鉀癥候群，如惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、四肢軟癱、心肌受累、呼吸肌麻痹等。口服氯化鋇的中毒量為0.2～0.5g，致死量為0.8～4.0g。鋇中毒還會引起低鉀血癥：鋇中毒時，細(xì)胞膜上的Na+2K+2ATP酶繼續(xù)活動，故細(xì)胞外液中的鉀不斷進(jìn)入細(xì)胞，但鉀從細(xì)胞內(nèi)流出的孔道被特異地阻斷，因而發(fā)生低鉀血癥，從而影響神經(jīng)-肌肉系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)，易導(dǎo)致 橫紋肌裂解癥和腎功能損害等 。

（六）鎘

鎘是一種重要的環(huán)境和工業(yè)毒物，也是一種半衰期很長（長達(dá)10-35年）的多器官、多系統(tǒng)毒物。鎘對肺的傷害是最早發(fā)現(xiàn)的，人體大量吸入鎘蒸氣后，在4-10h出現(xiàn)呼吸道刺激癥狀，如咽喉干痛、流涕、干咳、胸悶、呼吸困難等類似流感表現(xiàn)，嚴(yán)重者出現(xiàn)支氣管肺炎、肺水腫（肺泡膨脹、肺泡壁肥厚）。鎘在腎臟的蓄積會影響腎近曲小管的功能，表現(xiàn)為低分子量蛋白質(zhì)、氨基酸、鈣、葡萄糖、尿酸、磷酸鹽等從尿中大量排出。同時，鎘累計可加速骨脫鈣，導(dǎo)致骨密度下降，骨質(zhì)疏松，常見的“痛痛病”則是由于鎘對骨骼的損壞引起的。

（七）汞

汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可在人體內(nèi)蓄積。進(jìn)入水體的無機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，由食物鏈進(jìn)入人體，引起全身中毒作用；易受害的人群有女性，尤其是準(zhǔn)媽媽、嗜好海鮮人士；天然水中含汞極少，一般不超過0.1μg/L。汞及汞化合物對人體的損害與進(jìn)入體內(nèi)的汞量有關(guān)。血液中的金屬汞進(jìn)入腦組織后，逐漸在腦組織中積累，達(dá)到一定的量時就會對腦組織造成損害，另外一部分汞離子轉(zhuǎn)移到腎臟。汞對人體的危害主要累及中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，此外對呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。汞也可通過胎盤屏障進(jìn)入胎兒體內(nèi)，使胎兒的神經(jīng)元從中心腦部到外周皮層部分的移動受到抑制，導(dǎo)致大腦麻痹。

（八）硒

硒既是人體必需微量元素，又是高毒性物質(zhì)。人體對硒的安全攝入量為500μg/d，中毒入量為750μg/d。一個成年人，體內(nèi)正常含硒量為4-10mg，主要分布在肝、胰、腎等部位。適當(dāng)劑量的硒有利于機(jī)體抗腫瘤作用，但過量的硒會使淋巴細(xì)胞數(shù)和T4+/T8+比值降低，發(fā)生免疫功能調(diào)節(jié)障礙，促進(jìn)腫瘤發(fā)生，又可能出現(xiàn)硒中毒，主要表現(xiàn)為惡心嘔吐、腹瀉、呼吸和汗液有蒜臭味、手指顫動、肝腫大，可用硫代硫酸鈉、二巰基丙醇等解毒。硒中毒是由于人或動物體內(nèi)硒元素過剩而引發(fā)的一種硒反應(yīng)癥，可分為慢性和急性兩種：長期接觸硒及其化合物的煙塵,可引起慢性中毒，慢性硒中毒表現(xiàn)為脫發(fā)、掉指甲、損害肝臟和骨髓功能等，嚴(yán)重者造成四肢癱瘓，并可導(dǎo)致死亡。硒的急性中毒往往與工業(yè)污染有關(guān)，大多數(shù)急性患者可產(chǎn)生諸如眼和粘膜刺激、打噴嚏、咳嗽、頭昏、呼吸困難、皮炎、頭痛、肺水腫、惡心和呼吸臭之類綜合癥，延長接觸可致死。

（九）硼

硼是人類必須的微量元素，人每天從食物及飲用水中獲取硼，缺硼會引起生長發(fā)育緩慢，骨質(zhì)疏松。但是硼具有毒性，硼的流失不僅造成環(huán)境污染和資源的浪費(fèi)，長期接觸也對人體有很大危害，過量攝取會帶來健康問題。世界衛(wèi)生組織（WHO）建議：成人每天攝入的硼應(yīng)不超過0.16μg/g，過量的硼的攝入會引起惡心、頭痛、腹瀉，傷及肝、腎、腦、肺、消化器官、皮膚、眼睛和中樞神經(jīng)系統(tǒng)。攝入硼砂會對男性生殖系統(tǒng)產(chǎn)生毒性影響。美國環(huán)境健康科學(xué)協(xié)會最新的研究表明，當(dāng)喂以9000x10-6的硼酸時，雄性哺乳動物的繁殖能力會下降。大鼠及狗長期喂食硼砂可在罕睪丸中蓄積，生殖細(xì)胞減少及睪丸萎縮。實(shí)際上，硼砂對生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)皆可產(chǎn)生毒性影響，當(dāng)人每公斤體重日均吸收26mg硼時，就會對睪丸激素和激素分泌產(chǎn)生影響。

（十）鈷

鈷可經(jīng)消化道和呼吸道進(jìn)入人體，一般成年人體內(nèi)含鈷量為1.1-1.5mg。鈷主要通過尿液排出，少部分由腸、汗、頭發(fā)等途徑排出，一般不在體內(nèi)蓄積。鈷作為放射性的重金屬，對人體的危害還是比較大的，對于溶入鈷的液體要特別小心，盡量不要用皮膚接觸，因?yàn)殁挼臐B透性很強(qiáng)，很容易進(jìn)入皮膚內(nèi)層。根據(jù)元素所含中子數(shù)目的不同，鈷元素家族有五種同位素，即鈷56、鈷57、鈷58、鈷59和鈷60，這中間除了鈷59是穩(wěn)定同位素（無放射性）外，其余都具有放射性。其中，鈷60更是一種穿透力很強(qiáng)的核輻射元素，用來治療癌癥，一般經(jīng)過鈷60的照射人的毛發(fā)會大面積的脫落。

（十一）鋅

鋅是體內(nèi)必須的微量元素，有促進(jìn)生長發(fā)育、提高免疫力等的功效，但攝入過量時對人體的危害不容小覷。鋅與有抗癌功能的元素硒有拮抗性，過量的鋅不僅會降低人體抗癌能力，刺激腫瘤生長。由于硒和許多有害金屬（如鋁、鎘、汞、鉻、砷、鉈等）有很強(qiáng)的親和力，可與之結(jié)合成復(fù)合物排出體外從而達(dá)到解毒作用，而過量的鋅降低了該解毒作用。鋅過量不僅能抑制吞噬細(xì)胞的活性和殺菌力，降低人體的免疫功能，同時會導(dǎo)致鋅／銅比值增大，使體內(nèi)膽固醇代謝紊亂，增加高血壓及冠心病的患病概率。過量的鋅還能抑制鐵的吸收和利用，導(dǎo)致頑固性缺鐵性貧血。研究發(fā)現(xiàn)，長期大劑量鋅攝入可誘發(fā)人體的銅缺乏，從而引起心肌細(xì)胞氧化代謝紊亂、單純性骨質(zhì)疏松、腦組織萎縮、低色素小細(xì)胞性貧血等一系列生理功能障礙。

（十二）錫

錫是人體所需的微量元素之一，其主要的生理功能表現(xiàn)在抗腫瘤方面。因?yàn)殄a在人體的胸腺中能夠產(chǎn)生抗腫瘤的錫化合物，抑制癌細(xì)胞的生成。人體內(nèi)缺乏錫會導(dǎo)致蛋白質(zhì)和核酸的代謝異常，阻礙生長發(fā)育，尤其是兒童，嚴(yán)重者會患上侏儒癥。金屬錫即使大量也是無毒的，簡單的錫化合物和錫鹽的毒性相當(dāng)?shù)停恍┯袡C(jī)錫化物的毒性非常高。有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合,有烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。有機(jī)錫會抑制人體內(nèi)激素、ATP和合成和胸腺、淋巴系統(tǒng)的功能，引發(fā)糖尿病和高血脂病，降低人體免疫力，甚至?xí)绊懼袠猩窠?jīng)系統(tǒng)，造成腦白質(zhì)水腫，引起全身中毒甚至死亡。

（十三）銅

銅是人體健康不可缺少的微量營養(yǎng)素，人體中含量位居第二。銅是人體內(nèi)許多生物酶的組成元素，如血銅藍(lán)蛋白；銅對血紅蛋白的形成起活化作用，促進(jìn)鐵的吸收和利用。盡管銅是重要的必需微量元素，但應(yīng)用不當(dāng)，也易引起中毒反應(yīng)。大量銅元素的攝入會導(dǎo)致急性銅中毒，臨床表現(xiàn)為流涎、惡心、嘔吐、上腹痛、腹瀉，有時可有嘔血和黑便，病情嚴(yán)重者可因腎衰而死亡。銅中毒的另一毒理表現(xiàn)是損傷紅細(xì)胞引起溶血和貧血。通常銅進(jìn)入體內(nèi)后主要在肝臟中累積，一旦超過肝臟的處理水平時，銅即釋放入血，過量的Cu2+與-SH結(jié)合后在紅細(xì)胞中大量積集，引起酶系統(tǒng)的氧化失活，損傷紅細(xì)胞，增加細(xì)胞膜的通透性，破壞其穩(wěn)定性并使細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞器易于受損，變性血紅蛋白增加；另一方面，銅與血紅蛋白結(jié)合形成Heinz小體，使細(xì)胞內(nèi)葡萄糖6-磷酸脫氫酶、谷胱甘肽還原酶失活，還原型谷胱甘肽減少，從而導(dǎo)致血紅蛋白的自動氧化加劇，變性血紅蛋白大量進(jìn)入血液，最終導(dǎo)致溶血和貧血。

（十四）鋁

鋁不是人體所必須的元素，可通過食物、飲水、藥物以及鋁制炊具的使用而進(jìn)入人體，滯留于腦、肺、肝臟、骨骼、睪丸內(nèi)。1989年世界衛(wèi)生組織正式將鋁列入食品污染物名單，成年人每天允許的鋁攝入量不應(yīng)超過60mg。鋁及鋁鹽的主要危害：（1）攝入過量的鋁會降低機(jī)體內(nèi)磷的儲存，致使缺鈣；（2）鋁鹽易沉積在大腦內(nèi)，造成腦損傷，提高老年癡呆患病率；（3）鋁元素易聚積在肝、脾、腎等部位，抑制蛋白酶活性，妨礙人體消化吸收功能。鋁的自然毒性很弱，且食物內(nèi)的鋁又容易與磷酸化合物形成不溶性沉淀，不易被人體吸收；同時正常人的胃腸道對鋁有屏障作用，可以防止過多的鋁進(jìn)入機(jī)體。因此，對鋁的毒害不用過分擔(dān)心，只要適當(dāng)注意即可。

（十五）鎳

鎳元素是人體必需的微量元素之一。一般認(rèn)為鎳參與代謝并組成細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)；同時鎳具有刺激生血機(jī)能的作用，能促進(jìn)紅細(xì)胞的再生；有研究表明鎳對凝血過程中易變因子的穩(wěn)定性也有一定促進(jìn)作用。但過量攝入鎳，會導(dǎo)致中毒和各種疾病。目前，實(shí)驗(yàn)已證明鎳單質(zhì)及其不溶性化合物的致癌性較強(qiáng)，Ni3S2是最強(qiáng)的金屬致癌物之—。動物注射鎳粉或鎳化合物易誘發(fā)出惡性腫瘤。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）1982年確定了鎳開采和鎳精煉作業(yè)對人有致癌危害。鎳及鎳化合物的主要危害還體現(xiàn)在：（1）金屬鎳具有較強(qiáng)的致敏性，直接的皮膚接觸會誘發(fā)皮膚炎癥，臨床表現(xiàn)為皮炎和濕疹；（2）鎳粉及其化合物可經(jīng)呼吸道吸收，易誘發(fā)多種呼吸道癌癥，尤其是羰基鎳（一氧化碳與鎳粉在高溫下可形成）有非常強(qiáng)的毒性，由呼吸道進(jìn)入體內(nèi)后，首先傷害肺臟，引起肺水腫、急性肺炎，并誘發(fā)呼吸系統(tǒng)癌。（3）鎳能促進(jìn)草酸鈣結(jié)晶的生長，與尿結(jié)石的形成有關(guān)；（4）鎳元素是促使急性白血病發(fā)病的一種因素；（5）鎳及其化合物有致畸作用，孕婦應(yīng)避免接觸。

（十六）鍶

鍶元素廣泛存在在礦泉水中，是一種人體必需的微量元素，具有防止動脈硬化和血栓形成的功能。但是金屬鍶對人體仍具有一定的危害性。人體吸入過量鍶時，一方面會抑制鈣的吸收，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松及皮膚粗糙。另一方面會出現(xiàn)輕微的消化道反應(yīng)，如惡心、嘔吐、胃部不適等，也可引起骨骼生長發(fā)育過快，表現(xiàn)為關(guān)節(jié)粗大、疼痛，嚴(yán)重時可引起骨骼變形、脆弱、肌肉萎縮及貧血等。