吉喆

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023)

大氣中的含硫污染物( 如二氧化硫、硫化氫、硫酸等) 經(jīng)過一系列的氧化演變生成對(duì)人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，二氧化硫和硫化氫在氣溫升高和有降水的情況下生成硫酸鹽的速率會(huì)加快[1]。目前環(huán)境監(jiān)測(cè)中能夠客觀準(zhǔn)確反映大氣中硫酸鹽濃度的指標(biāo)為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率能夠比較客觀地反映大氣環(huán)境中二氧化硫及其他含硫化合物污染狀況，更能反映區(qū)域內(nèi)的整體污染水平，是衡量大氣環(huán)境質(zhì)量綜合狀況的重要指標(biāo)之一[2]。大量研究表明，硫酸鹽化速率與環(huán)境空氣中含硫污染物的濃度有很強(qiáng)的相關(guān)性。硫酸鹽化速率的大小不僅取決于大氣中含硫污染物的濃度，還取決于氣象因子及其他相關(guān)污染物的濃度情況。

大連屬于北方城市，能源結(jié)構(gòu)中煤炭也占據(jù)很大的成分，特別是冬季采暖期，大量的二氧化硫排放到大氣中，造成嚴(yán)重的污染。本文根據(jù)2013年大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)大連市大氣硫酸鹽化速率的時(shí)空變化進(jìn)行分析，通過分析環(huán)境空氣中二氧化硫、PM10，PM2.5及其他污染物與硫酸鹽化速率的關(guān)系，來(lái)探討影響大連市硫酸鹽化速率的關(guān)鍵影響因子。

1 布點(diǎn)采樣及數(shù)據(jù)處理

1.1 布點(diǎn)采樣

選取大連市內(nèi)與國(guó)控環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位距離較近的硫酸鹽化速率監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(見表1)，以求能夠準(zhǔn)確反映大氣中污染物的濃度與硫酸鹽化速率的關(guān)系。硫酸鹽化速率采樣高度為5～15m，采樣架高度為1.5m，采樣周期為(30±2)天，換堿片一次。用碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜采樣，堿片-重量法[3]分析測(cè)定。

1.2 數(shù)據(jù)處理

按月計(jì)算2013年各采樣點(diǎn)硫酸鹽化速率和降塵(由于空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)未監(jiān)測(cè)TSP值，而TSP值與降塵值線性關(guān)系明顯，因此本文中所有TSP值均由降塵值模擬)的值，根據(jù)2013年環(huán)境質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算二氧化硫的月均濃度，氣象資料來(lái)自國(guó)控子站。

表1 大連市環(huán)境硫酸鹽化速率監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)情況

1.3 監(jiān)測(cè)結(jié)果

大連市2013年各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位硫酸鹽化速率結(jié)果見圖1。

圖1 大連市各點(diǎn)位硫酸鹽化速率月變化情況

圖2 大連市各點(diǎn)位降塵月變化情況

圖3 大連市各點(diǎn)位二氧化硫月變化情況

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鹽化速率的年內(nèi)分布變化

由圖1可以看出，大連市硫酸鹽化速率的年內(nèi)變化呈現(xiàn)“凹”字型變化，1-3月和11-12月硫酸鹽化速率較高，其余月份硫酸鹽化速率較低。造成如此變化，主要與大連市能源結(jié)構(gòu)及氣候條件有關(guān)，其形成主要原因如下：1-3月、11-12月為大連冬季，氣溫較低，全市取暖供熱，燃燒大量煤質(zhì)，排放大量二氧化硫及TSP，為硫酸鹽形成提供了豐富的物質(zhì)。

2.2 硫酸鹽化速率的月份分布變化

由圖1可以看出，硫酸鹽化速率的最高值出現(xiàn)在12月和3月，同時(shí)結(jié)合圖2、圖3，出現(xiàn)這種情況的原因如下：

(1)12月出現(xiàn)最高值的原因?yàn)楣┡趧倓傞_始，全市供暖設(shè)備全部滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，污染物濃度的高低成為硫酸鹽形成的主導(dǎo)因素，大量二氧化硫及TSP的排放，為硫酸鹽形成提供了充足的條件，使硫酸鹽化速率值迅速增加達(dá)到峰值。

(2)進(jìn)入1月份，在亞歐大陸高壓氣團(tuán)的作用下，大連地區(qū)風(fēng)力較大，空氣中的污染物擴(kuò)散稀釋很快，盡管污染物排放量依舊很大，這是氣象因素成為硫酸鹽形成的主導(dǎo)因素，硫酸鹽化速率收到氣象條件的影響，其值隨之降低。

(3)2月份亞歐大陸高壓氣團(tuán)減弱，空氣轉(zhuǎn)暖，風(fēng)力減小，對(duì)污染物的稀釋能力減弱，同時(shí)2月份為中國(guó)農(nóng)歷新年時(shí)間，煙花爆竹燃放量增加，空氣中二氧化硫含量增加，在污染物濃度及氣象因素的雙重作用下，硫酸鹽化速率值隨之增加。

(4)進(jìn)入3月份，亞歐大陸氣團(tuán)進(jìn)一步減弱，氣溫進(jìn)一步升高，大連地區(qū)開始出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，靜風(fēng)、逆溫的頻率增加，不利于污染物的擴(kuò)散，同時(shí)供暖仍未結(jié)束，大量二氧化硫及TSP被排放至環(huán)境空氣中，以上兩點(diǎn)原因?qū)е颅h(huán)境空氣中二氧化硫的濃度達(dá)到年內(nèi)的峰值，同時(shí)大量的TSP促進(jìn)了二氧化硫在其表面的催化氧化，從而導(dǎo)致硫酸鹽化速率的值也達(dá)到年內(nèi)峰值。

(5)春季(3月-5月)，盡管受到沙塵天氣的影響，大連市區(qū)大氣中TSP含量較高，但由于大氣中二氧化硫濃度較低，硫酸鹽化速率的值也較低，與夏季相近。

(6)夏季和秋季(6月-11月)，大氣中二氧化硫與TSP的量均很低，硫酸鹽化速率的值也相應(yīng)較低。

2.3 硫酸鹽化速率與二氧化硫、TSP的相關(guān)性研究

由2.2以及圖1-圖3可知，硫酸鹽化速率的高低與環(huán)境空氣中二氧化硫與TSP的濃度有關(guān)，由硫酸鹽生成機(jī)理可知，大氣中硫酸鹽的形成主要是二氧化硫在TSP表面的催化氧化，再與大氣中的水及各種鹽類離子結(jié)合，其生成量約占75%以上；而二氧化硫的光化學(xué)氧化不到25%，且主要集中在夏季。因此，大氣中的二氧化硫與TSP的含量與硫酸鹽化速率有著較為密切的關(guān)系[4]。為了定量認(rèn)識(shí)這種關(guān)系，分析2009年-2013年的同步觀測(cè)數(shù)據(jù)，探討硫酸鹽化速率從與二氧化硫、TSP的相關(guān)性。

首先，進(jìn)行硫酸鹽化速率與二氧化硫、TSP的單因素相關(guān)分析。以所選同步監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為依據(jù)，采用線性回歸的方法，計(jì)算各年度硫酸鹽化速率與二氧化硫及TSP的相關(guān)系數(shù)R及F檢驗(yàn)值，具體見表2。

表2 2009-2013年硫酸鹽化速率與二氧化硫，TSP的相關(guān)性

在α=0.05的置信水平上，相關(guān)系數(shù)的臨界值為0.576，F(xiàn)檢驗(yàn)的臨界值為4.96。

由表2可以看出，2009年-2013年五年間，甘井子子站的大氣硫酸鹽化速率與二氧化硫的相關(guān)性較為顯著，均通過了相關(guān)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)值；而硫酸鹽化速率與TSP的相關(guān)性各年有比較大的差異。2009年、2011年和2013年相關(guān)性較為顯著；2010年和2012年相關(guān)性不顯著。由此可以得知，對(duì)于甘井子子站附近的環(huán)境空氣來(lái)說(shuō)，二氧化硫是形成硫酸鹽的主要物源，而TSP只能說(shuō)是其中的較為重要的條件，不是決定性因素。

下面將二氧化硫與TSP綜合起來(lái)，進(jìn)行硫酸鹽化速率(y)與二氧化硫(x1)，TSP(x2)二元相關(guān)分析，其回歸方程及檢驗(yàn)值如表3。

表3 硫酸鹽化速率與二氧化硫和TSP的多元回歸方程

由表3可以看出，相關(guān)系數(shù)R2與F檢驗(yàn)的值均能滿足要求，這說(shuō)明大氣中硫酸鹽化速率與二氧化硫和TSP確實(shí)具有某種相關(guān)性。從x1和x2的變化系數(shù)來(lái)看，大連大氣硫酸鹽的生成比較簡(jiǎn)單，五個(gè)年份均是二氧化硫的系數(shù)較大，說(shuō)明大連地區(qū)大氣中二氧化硫的濃度較高，是硫酸鹽的生成主要物源。

3 結(jié) 論

大氣中的含硫污染物( 如二氧化硫、硫化氫、硫酸等) 經(jīng)過一系列的氧化演變生成對(duì)人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，二氧化硫和硫化氫在氣溫升高和有降水的情況下生成硫酸鹽的速率會(huì)加快。目前環(huán)境監(jiān)測(cè)中能夠客觀準(zhǔn)確反映大氣中硫酸鹽濃度的指標(biāo)為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率能夠比較客觀地反映大氣環(huán)境中二氧化硫及其他含硫化合物污染狀況，更能反映區(qū)域內(nèi)的整體污染水平，是衡量大氣環(huán)境質(zhì)量綜合狀況的重要指標(biāo)之一。大量研究表明，硫酸鹽化速率與環(huán)境空氣中含硫污染物的濃度有很強(qiáng)的相關(guān)性。硫酸鹽化速率的大小不僅取決于大氣中含硫污染物的濃度，還取決于氣象因子及其他相關(guān)污染物的濃度情況。大連屬于北方城市，能源結(jié)構(gòu)中煤炭也占據(jù)很大的成分，特別是冬季采暖期，大量的二氧化硫排放到大氣中，造成嚴(yán)重的污染。本文根據(jù)2013年大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)大連市大氣硫酸鹽化速率的時(shí)空變化進(jìn)行分析，通過分析環(huán)境空氣中二氧化硫、PM10、PM2.5及其他污染物與硫酸鹽化速率的關(guān)系，探討了影響大連市硫酸鹽化速率的關(guān)鍵影響因子。通過對(duì)大連市大氣硫酸鹽化速率的年度變化、月度變化以及與物源的相關(guān)性分析，本文可形成如下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)受氣候和污染物排放的影響，硫酸鹽年內(nèi)變化呈現(xiàn)“凹”字型，冬季采暖期，硫酸鹽化速率較高；春季受沙塵天氣影響，硫酸鹽化速率也較高；夏秋季硫酸鹽化速率較低。

(2)大連市2013年大氣硫酸鹽化速率3月和12月較高，主要受氣候條件及污染物排放的影響和控制。

(3)大連大氣中硫酸鹽的形成主要受二氧化硫控制，TSP輔助硫酸鹽的生成，主要反應(yīng)是二氧化硫在TSP表面的催化氧化。

參考文獻(xiàn)：

[1]戴樹桂.環(huán)境化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1997.

[2]李欣紅，劉應(yīng)希.廣州市硫酸鹽化速率污染特征分析[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2009，33(1)：40-42.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局和空氣與廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版增補(bǔ)版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009：148-150.

[4]賴家寧.昆明市大氣SO2硫酸鹽化速率監(jiān)測(cè)分析[J].云南環(huán)境科學(xué)，1999，18(3)：63-64.