李偉(河北國泰安全評價有限公司 河北 石家莊 050000)

焦化產(chǎn)業(yè)作為重要基礎(chǔ)能源原材料產(chǎn)業(yè)，在我國經(jīng)濟建設(shè)、社會發(fā)展等方面發(fā)揮著重要作用。隨著市場的激烈競爭促使各企業(yè)提高煤氣綜合利用水平并帶來較高的價值與效益，同時為了構(gòu)建資源節(jié)約環(huán)境友好社會，對焦爐煤氣的優(yōu)化利用提出更高的要求。一種可以更好發(fā)揮焦爐煤氣自身優(yōu)勢且能為中國天然氣提供有效補充氣源的新型技術(shù)——焦爐煤氣制天然氣技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來[1]。而該技術(shù)的核心就是焦爐煤氣甲烷化工藝。本文根據(jù)工程實際，詳細介紹甲烷化主要采用的工藝的綜合比較。

一、甲烷化工藝

1.甲烷化工藝原理簡述

甲烷化工藝的原理是CO、CO2和H2在合適的溫度壓力條件下，經(jīng)催化劑作用發(fā)生下列主要反應(yīng)：

CO+3H2=CH4+H2O △H0298=-206.2kJ/mol（1-1）

CO2+4H2=CH4+2H2O△H0298=-165.0kJ/mol（1-2）

CO+H2O=CO2+H2△H0298=-41.16kJ/mol（1-3）

反應(yīng)（1-1）比反應(yīng)（1-2）速度快，也更容易進行完全。

由反應(yīng)式（1-1，1-2）可知，甲烷化反應(yīng)是體積縮小的強放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)角度分析，提高反應(yīng)壓力和降低反應(yīng)溫度，將有利于反應(yīng)平衡向正方向進行。

2.甲烷化工藝主要類型

由于甲烷化反應(yīng)是一個強放熱過程，保持甲烷化反應(yīng)器床層的溫度在允許的范圍內(nèi)，及時而有效的移走反應(yīng)熱是甲烷化工藝過程平穩(wěn)進行的關(guān)鍵。根據(jù)移走熱量的方式不同，目前國內(nèi)甲烷化工藝過程有多種，但經(jīng)常應(yīng)用的主要有以下三種類型：

（1）等溫甲烷化工藝

（2）無循環(huán)絕熱甲烷化工藝

（3）有循環(huán)外移熱甲烷化工藝

第一種工藝是甲烷化反應(yīng)直接在等溫（典型的為列管式）反應(yīng)器中進行，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由冷媒及時移走。其優(yōu)點是反應(yīng)可以控制在最佳的溫度范圍內(nèi)進行、反應(yīng)床層的溫度梯度小，因為催化劑裝填量較小；缺點是：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、反應(yīng)管材質(zhì)為不銹鋼，造價較高；其次，除了為反應(yīng)器移走熱量的冷媒循環(huán)系統(tǒng)之外，還需要另外設(shè)置反應(yīng)熱回收系統(tǒng)（如鍋爐給水-蒸汽系統(tǒng)）。國內(nèi)以中科院大連化物所開發(fā)工藝為代表，使用導(dǎo)熱油作為反應(yīng)器移熱的冷媒。

第二種工藝流程的反應(yīng)器采用絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)熱在反應(yīng)器外被移走。該類流程經(jīng)常在合成氨等工業(yè)裝置中采用：通過甲烷化反應(yīng)將工藝器中微量的CO和CO2與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CH4來達到凈化的目的。在原料氣中CO和CO2含量較高的情況下采用本工藝方案，由于反應(yīng)溫升明顯，要求甲烷化催化劑有非常好的耐熱性能，同時反應(yīng)器必須能夠使用高溫反應(yīng)工況。目前在國內(nèi)，從事耐高溫甲烷化催化劑和絕熱甲烷化工藝研究，并取得較好成果的有西北化工研究院、西南化工研究院（四川天一科技股份有限公司）等單位，他們研制的耐高溫甲烷化催化劑可以耐受600℃以上的高溫。

第三種工藝流程的反應(yīng)器仍為絕熱反應(yīng)器，不同之處在于：甲烷化反應(yīng)氣在回收了熱量并分離掉游離水之后，部分氣通過循環(huán)壓縮機升壓后，與新鮮原料氣混合，再回到反應(yīng)器的入口。這種工藝適合于中、大型工業(yè)裝置上采用。與其它方案相比，具有明顯的優(yōu)點：反應(yīng)溫升不劇烈，流程相對簡單，控制相對平穩(wěn)，可以有效回收中壓蒸汽，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、無須采用特殊材質(zhì)、投資相對節(jié)省、易于放大。同時，也存在不足：由于反應(yīng)器進料流量增大，反應(yīng)推動力減小，催化劑裝填量在一定程度上明顯增加，此外，該工藝必須要設(shè)置循環(huán)氣壓縮機，與無循環(huán)方案相比，會增加一定的動力消耗[2]。

二、國內(nèi)外甲烷化工藝現(xiàn)狀

國外甲烷化催化劑及工藝的研究可追溯到上世紀初，當(dāng)時主要用于脫除合成氣中殘留少量的碳氧化物（CO和CO2）。高CO含量的甲烷化的開發(fā)始于20世紀40年代，而真正發(fā)展時期是從20世紀70年代初開始。國外從事甲烷化催化劑和工藝研究的很多，美國煤氣化研究所（GRI）、法國煤氣發(fā)展公司（GI）、美國芝加哥煤氣研究所（IGT）、托普索（Topsφ e）、Lurgi等的研究成果，最引人注目。

20世紀70年代初英國煤氣公司采用間接甲烷化路線將魯奇氣化爐生產(chǎn)的煤氣經(jīng)變化再甲烷化得到合成天然氣（SNG）；1984年，歷時8年的美國的煤氣甲烷化生產(chǎn)代用天然氣的示范工廠——大平原廠終于建成投產(chǎn)。該裝置采用RM多級甲烷化工藝直接將煤氣轉(zhuǎn)化為天然氣。目前，利用煤氣甲烷化生產(chǎn)天然氣已經(jīng)在美國、德國、丹麥等多個國家應(yīng)用。有代表性的甲烷化流程有RM的多級絕熱甲烷化工藝、Koppers-SNG法的變換-甲烷化聯(lián)合工藝、Lurgi-Sasol甲烷化工藝、托普索的TREMP甲烷化工藝等。

國內(nèi)中科院大連化物所、西北化工研究院、華東理工大學(xué)、北京煤氣化所和西南化工研究設(shè)計院（四川天一科技股份有限公司）等單位也開展了許多研究工作，在甲烷化催化劑的研制和甲烷化工藝研究上取得了不少成果。如西北化工研究院開發(fā)的RHM-266型耐高溫煤氣甲烷化催化劑在1986年就通過了化工部的鑒定，該院開發(fā)的JRE性耐高溫煤氣甲烷化催化劑1996年也通過了化工部的鑒定。西南化工研究設(shè)計院生產(chǎn)的甲烷化催化劑在國內(nèi)多套合成氨裝置的甲烷化單元實際運用多年，使用效果較好?？傮w來說，國內(nèi)的甲烷化技術(shù)的不足在于缺少大規(guī)模的工業(yè)實踐，已有裝置規(guī)模偏小。

三、甲烷化工藝的綜合比較

國外已工業(yè)化的SNG裝置，以及國外公司（如丹麥托普索公司等）推薦采用的甲烷化工藝方案都是通過循環(huán)氣外部移走反應(yīng)熱。因此，通過以上工藝的比較，第三種工藝較好，即有循環(huán)氣外部傳熱（絕熱多段固定床循環(huán)）的甲烷化工藝流程。當(dāng)然，這些都需根據(jù)各地區(qū)的實際情況進行綜合考慮,從而實現(xiàn)項目的經(jīng)濟最優(yōu)化。

[1]楊懷旺，馬建安，姚潤生，王志偉.焦爐煤氣制天然氣技術(shù)工藝路線的選擇[J].焦爐煤氣利用與化工產(chǎn)品加工，2011.

[2]胡益之，蘇祥云.焦爐煤氣制天然氣技術(shù)及投資應(yīng)用[J].山西煤炭，2011.