姜濤(大慶石化公司化工三廠黑龍江大慶163000)

探討順丁橡膠聚合反應及技術(shù)改造

姜濤(大慶石化公司化工三廠黑龍江大慶163000)

順丁橡膠的生產(chǎn)和聚合反應有很大的關(guān)系。通過聚合反應的分析，能夠把聚合反應所需的條件，流程，特點把握清楚。從而在工作中達到有的放矢。不但可以服務生產(chǎn)，讓技術(shù)水平有所提高。也能從聚合反應的特點中找到突破點，進行有利改革。

反應鏈；順丁橡膠；條件；技術(shù)

聚合反應作為有機化學中一類重要反應，分為縮聚反應和加聚反應兩部分。定義是這樣的，低分子單體經(jīng)過化學變化成為聚合物。其中有很多反應和合成橡膠有關(guān)，比如聚加成反應、縮合聚合、加成聚合、開環(huán)聚合等。在這里加成聚合是這樣描述的，擁有不飽和鍵的低分子單體通過反應變成高分子聚合物。其中鎳系丁二烯溶液的形成就是這個原理。

一、順丁橡膠的理論依據(jù)就屬于聚合反應的范疇

在這一反應中六個氫原子和四個碳原子構(gòu)成丁二烯分子。如果在某些催化劑的作用下，丁二烯分子就會出現(xiàn)一些反應，產(chǎn)生相應的變化。依據(jù)聚合物分子鏈節(jié)的分布特點可以把它歸納為幾個類別。主要包括順式和反式兩種。其中以鎳作為催化劑的聚丁二烯橡膠中順式1，4一結(jié)構(gòu)比重在96%一98%之間，其它組成部分皆是反式結(jié)構(gòu)。經(jīng)研究得出聚合物的細微組成和催化物的特性有至關(guān)重要的聯(lián)系。丁二烯加成聚合就由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止幾個部分組成。

1.鏈引發(fā)

鏈引發(fā)是指在反應過程中丁二烯產(chǎn)生交替和重復使活性作用被引發(fā)使反應持續(xù)進行形成丁二烯的一類化學反應。其中的間斷聚合期間，鏈引發(fā)是指從催化劑參加到聚合反應器開始，到聚合反應開始結(jié)束。在這一時期花費的時間就是聚合誘導期，其中誘導期的長短和聚合物的活性高低有關(guān)。

2.鏈增長

在這一過程中丁二烯分子會進入增長鏈端。由于丁二烯分子連續(xù)的進入，就快速成為聚丁二烯大分子。在這一階段中，因為加入聚合反應的分子數(shù)量會逐漸增多。所以，此消彼長，單體分子的數(shù)量會相應降低。并且丁二烯分子原來的分子間距也因這一反應出現(xiàn)變化，比原來的間距要小。較明顯的表現(xiàn)是聚合液的密度會相應變大，體積出現(xiàn)降低現(xiàn)象。按照相應的化學原理進行分析，對聚合反應的動力學原理進行解析。在這一反應期間，是丁二烯雙鍵里面的二鍵變?yōu)镃一Cd的過程，因為開啟單個兀鍵所需能量低于生成單個d鍵，因此聚合反應是放熱的，這些熱量的大小要以鍵能作為計算依據(jù)。在相關(guān)資料中能夠得知C一C鍵能為612kJ/mol，C一C雙鍵中的7c鍵則是265kJ/mol。按照這種公式進行計算可得出丁二烯發(fā)生聚合反應的熱是82kJ/mol。因為丁二烯二電子的離域效應，4個二電子排列在4個碳原子周邊，組成1個大二鍵。但是打開這個鍵要比開啟C一C雙鍵中的二鍵消耗更多的能量，所以，丁二烯聚合熱應該是75.kJ/mol上下，要比上面計算出的數(shù)值偏低。因此，在企業(yè)的工作生產(chǎn)中，只要知道每個聚合釜的轉(zhuǎn)化率，依據(jù)上面的理論就可以得出釜丁二烯聚合過程散發(fā)的熱。明白了上面的原理就能找到針對性對策，讓一些反應熱從中抽離而出，就可以把反應溫度掌控在要求的標準之內(nèi)，就能保證聚合反應安全順利。

3.鏈轉(zhuǎn)移

在上一個過程里面，由于活性分子鏈和丁二烯出現(xiàn)反應，就會引起活性種向單體丁二烯分子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。這一過程中，原來的分子鏈活性會消失，變成惰性分子鏈，也會產(chǎn)生新的活性分子鏈，總的活性種不會發(fā)生變化。所以，這一過程對聚合反應不會產(chǎn)生限制作用，變化的只是聚合物的分布和分子量。

4.鏈終止

如果活性分子鏈不再擁有鏈增長的特征就會變?yōu)槎栊枣?，這個過程被稱為鏈終止。在以鎳為催化劑的結(jié)構(gòu)中，丁二烯溶液會出現(xiàn)兩類終止形勢，一個是鏈轉(zhuǎn)移終止，另一個是雜質(zhì)終止。其中，鏈轉(zhuǎn)移終止主要是因為在這個階段內(nèi)，一些物理或化學方面的作用，出現(xiàn)活性種轉(zhuǎn)成單體丁二烯的現(xiàn)象，于是原來的活性分子鏈就會變成惰性分子鏈。鎳作為催化劑時，丁二烯溶液發(fā)生聚合反應中多數(shù)惰性鏈是有這種形式產(chǎn)生的。雜質(zhì)終止又有所不同，是由于活性鏈和有害雜質(zhì)發(fā)生碰撞，其中的活性被毀滅，由此變?yōu)槎栊苑肿渔?。這種方式的活化能相對不高，它的反應受到碰撞和擴散的概率限制，但是，只要發(fā)生碰撞，活性種就會死亡，相應的數(shù)量也會變少。

二、限制聚合反應的原因

如果要把聚合反應限制在可控范圍之內(nèi)，必須對和聚合反應相關(guān)的種種條件考慮在內(nèi)。所以對這些條件要做出充分了解。對聚合反應產(chǎn)生作用的條件有多種，比如：所使用的原材料是否精純、所含有的有害雜質(zhì)占的比重，在反應時需要的溫度。使用的催化劑種類及里面各個部分物品所占的比例，陳化的條件和方式、丁油需要的時間，使用什么種類的溶劑等。很多條件也會對聚合反應產(chǎn)生限制，比如在質(zhì)量和速度方面的影響。如果要把油當成溶劑，那么順丁橡膠的生產(chǎn)方面，就必須注意上面的條件對掛膠的限制作用。目前企業(yè)所使用的順丁聚合的催化劑也很簡單。如果依照化學反應式進行分析，就可以知道在原料中的雜質(zhì)，像溶解氧、水它們的成分能夠使催化劑中的鋁劑徹底耗盡，只是這種情況并不影響聚合反應的順利進行。主要原因是鋁劑在這一化學反應中的活性前后有所變化，在絡合之后Al一C鍵較之前更加穩(wěn)固。因此，雜質(zhì)在這中間對催化劑的影響要看鋁劑的活性變化。鋁劑在陳化反應之前比重較多，反應之后就會成為活性中心，雜質(zhì)對此時的鋁劑已經(jīng)不能產(chǎn)生影響。

三、對其進行技術(shù)方面的改進

通過上面的分析，我們可以知道在這一反應中產(chǎn)生影響因素有很多，并且具有不同的特點。其中，制約聚合反應速度的主要原因有三個方面。一是使用的催化劑所占的比例和濃度，二是聚合反應時的溫度條件，三是丁油的濃度。如果能夠在這三個方面做出改進就可以大幅度的縮減化學反應的速度，從而提高效率。上面的原理，常常會使用在爆聚、不聚和開車的時候。如果能夠?qū)ι厦娴娜齻€項進行調(diào)整分配就可以改變反應速度，讓出現(xiàn)的問題快速得到解決，恢復正常工作。這只是理論方面的情況，如果在生產(chǎn)工作中，工作人員對丁油的濃度做出調(diào)整，就會使反應速度出現(xiàn)大的起伏，造成很多不穩(wěn)定情況。如果催化劑和丁油的濃度發(fā)生變化，不但會使反應速度發(fā)生改變，還會因速度的變化間接影響到橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量。所以在平常的工作生產(chǎn)中往往會通過調(diào)整丁油的進料溫度和首釜的溫差來調(diào)節(jié)反應的速度。以后的反應溫度控制通?？繆A套冷卻或加入稀釋冷油等辦法來解決?？梢姺磻俣鹊目炻龑Ρ３终５牟僮骱蜏p輕掛膠具有非常重要的作用。只有做好這項工作才能保障橡膠的質(zhì)量?；谏厦娴脑恚谏a(chǎn)工作之中，通過調(diào)節(jié)首釜反應溫度可以達到有效控制反應速度的目的。

結(jié)論

生產(chǎn)工作之中，如果已經(jīng)保證了催化體系的穩(wěn)定性就已經(jīng)完成了一半任務。因為生產(chǎn)對聚合溫度的要求并不苛刻，對原材料的質(zhì)量要求不是很高，只需要達到合格標準。只需要對進行精準的操作就能夠生產(chǎn)出合格的橡膠。所以凝膠所占的比重和生膠的門尼值在生產(chǎn)工作之中就顯得十分重要。

[1]陳精華，李國一，胡新高等硅微粉對有機硅電子灌封膠性能的影響田有機硅材料，2010.

[2]史鋒，梁梅，盧燦輝固相剪切粉砰制備聚丙烯/碳纖維復合材料及性能研究田塑料工業(yè)2009.