劉鎧僑（盤(pán)錦遼河油田大力集團(tuán)有限公司環(huán)保貿(mào)易分公司 124022）

MTBE（甲基叔丁基醚），其辛烷值高(RO N：117，M ON：101)，可以任何比例與汽油互溶，對(duì)于直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各種汽油有著良好的調(diào)和效應(yīng)，是生產(chǎn)無(wú)鉛、含氧、低芳、低烯的高辛烷值汽油的理想調(diào)合組分。本MTBE裝置建生產(chǎn)能力為1.2萬(wàn)噸/年。產(chǎn)品MTBE主要用于將我公司催化裝置生產(chǎn)的汽油調(diào)和至93#汽油。本文結(jié)合MTBE裝置生產(chǎn)實(shí)際分析探討MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，提出優(yōu)化操作的具體方法，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)高質(zhì)量MTBE產(chǎn)品有非常重要的意義。

一、裝置工藝流程及醚化反應(yīng)機(jī)理

1.工藝流程

MTBE裝置以氣體分餾裝置生產(chǎn)的混合碳四組分為原料，與甲醇以一定比例混合，經(jīng)過(guò)預(yù)處理器、吸附器，脫除原料中少量的硫、堿性物質(zhì)后，混合碳四與甲醇混合組分被加熱至60℃左右進(jìn)入反應(yīng)器，在大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的作用下異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入蒸餾塔共沸蒸餾，蒸餾塔底部產(chǎn)品為MTBE，塔頂混合碳四組分一部分作為蒸餾塔回流組分打回塔內(nèi)，另一部分作為液化氣產(chǎn)品。

2.醚化反應(yīng)機(jī)理

在一定的溫度和壓力下，異丁烯和甲醇的混合組分發(fā)生醚化反應(yīng)生成MTBE。在合成MTBE的過(guò)程中，還同時(shí)發(fā)生少量的副反應(yīng)：生成異辛烯/三甲基戊烯 、丁醇、二甲基醚。

二、產(chǎn)品質(zhì)量影響因素

1.醇烴比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

醇烯比是指進(jìn)料中的原料甲醇與異丁烯的體積比，醇烴比的控制是影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素，醇烴比過(guò)大，過(guò)量的甲醇會(huì)被帶入MTBE產(chǎn)品中，降低產(chǎn)品純度，而且過(guò)量的甲醇在反應(yīng)器中會(huì)引發(fā)生副反應(yīng)，生成二甲醚、叔丁醇等副產(chǎn)物；醇烴比過(guò)小，會(huì)引發(fā)異丁烯自聚反應(yīng)，常常由于強(qiáng)烈的放熱導(dǎo)致反應(yīng)器超溫，甚至燒壞催化劑，同時(shí)高溫還會(huì)促成二甲醚等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量增加，降低MTBE產(chǎn)品純度。

我們根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)反應(yīng)的醇烴比進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，當(dāng)醇烴比一定時(shí)，隨著原料混合碳四中異丁烯含量的增加，產(chǎn)品MTBE中甲醇含量呈下降的趨勢(shì)；隨著醇烴比由1:27過(guò)渡至1:30，產(chǎn)品MTBE中甲醇含量有明顯降低的趨勢(shì)，我們將反應(yīng)的醇烴比控制在1:30，產(chǎn)品中甲醇含量較好地控制在0.1%左右，比產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)中甲醇含量小于0.5%有大幅下降，由于我公司MTBE裝置沒(méi)有甲醇萃取回收系統(tǒng)，因此控制好醇烴比，有效減低產(chǎn)品中甲醇含量對(duì)提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。

2.反應(yīng)器操作溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成MTBE的反應(yīng)，是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)。在一定的異丁烯濃度和醇烯比下，反應(yīng)溫度的高低不僅影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且也影響生成甲基叔丁基醚的選擇性、催化劑壽命和反應(yīng)速度。

實(shí)際生產(chǎn)中，控制好原料預(yù)熱溫度則是控制好反應(yīng)器溫度的關(guān)鍵，而且原料預(yù)熱溫度也影響著反應(yīng)器床層的溫度分布，當(dāng)反應(yīng)器床層溫度超過(guò)60℃時(shí)，須及時(shí)對(duì)原料預(yù)熱器進(jìn)行調(diào)節(jié)，避免原料預(yù)熱器出口溫度長(zhǎng)時(shí)間偏高，若原料預(yù)熱器出口溫度長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)50℃，將會(huì)由于醚化反應(yīng)的劇烈放熱導(dǎo)致反應(yīng)器溫度在較短的時(shí)間內(nèi)迅速上升，加劇副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品中副產(chǎn)物異辛烯和叔丁醇含量明顯增加，而且高溫極易導(dǎo)致催化劑磺酸基團(tuán)脫落，降低催化劑活性，縮短催化劑的使用壽命。

3.分餾塔操作條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

經(jīng)過(guò)反應(yīng)器醚化反應(yīng)后的混合物料為MTBE產(chǎn)品、未反應(yīng)的混合碳四、甲醇及少量的副產(chǎn)物，MTBE的沸點(diǎn)是55.5℃，混合碳四的沸點(diǎn)是-7℃—6℃，由于MTBE和混合碳四的相對(duì)揮發(fā)度及沸點(diǎn)相差較大，生產(chǎn)中采用共沸蒸餾的方法將他們進(jìn)行分離?；旌咸妓暮图状嫉墓卜形飶乃敳沙?，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝為液態(tài)后作為液化氣產(chǎn)品，塔底則采出MTBE產(chǎn)品和少量的副產(chǎn)物。

①分餾塔操作溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，分餾塔底溫與M TB E純度關(guān)系；當(dāng)分餾塔底溫控制在120℃-130℃范圍時(shí)，MTBE純度可達(dá)到93%以上，塔底溫度偏低，MTBE產(chǎn)品中未反應(yīng)混合碳四含量偏高，影響產(chǎn)品純度，溫度超過(guò)130℃，雖然產(chǎn)品純度明顯提高，但一部分MTBE會(huì)被帶入到塔頂，降低塔底MTBE產(chǎn)品的收率，因此從產(chǎn)品純度和收率兩方面考慮，實(shí)際生產(chǎn)中塔底溫度控制在120℃-130℃為宜。

②分餾塔操作壓力對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

我單位MTBE裝置采用熱旁通壓力控制流程實(shí)現(xiàn)分餾塔壓力的控制：當(dāng)塔底液位偏高時(shí)，塔底溫度往往達(dá)不到控制指標(biāo)，通過(guò)開(kāi)大塔底重沸器蒸汽調(diào)節(jié)閥來(lái)實(shí)現(xiàn)提高塔底溫度則需要較長(zhǎng)的時(shí)間，一方面影響到分餾塔的操作平衡，導(dǎo)致塔底混合碳四含量增加，另一方面也增加了裝置的蒸汽能耗。

熱旁路冷凝器的傳熱面積比常規(guī)計(jì)算值大，所以冷凝速度很快，操作中通過(guò)適當(dāng)關(guān)小熱旁路上的調(diào)節(jié)閥，使塔頂汽相物料經(jīng)主管線上冷凝器冷凝量增大，則會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)將塔底液位調(diào)整至操作控制指標(biāo)范圍內(nèi)，當(dāng)塔底液位降低后，塔底溫度則會(huì)較快地達(dá)到操作控制溫度，在較短的時(shí)間內(nèi)使分餾塔達(dá)到平衡。既縮短了操作調(diào)整時(shí)間，也很好地控制了塔底重沸器蒸汽的消耗量。

綜上所述，分餾塔運(yùn)行的好壞，是控制MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素，操作中控制好塔底溫度和塔壓等關(guān)鍵參數(shù)正常平穩(wěn)，才能保證MTBE產(chǎn)品純度合格。

結(jié)語(yǔ)

通過(guò)結(jié)合我公司MTBE裝置生產(chǎn)實(shí)際，分析MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素，進(jìn)而提出優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量的具體措施：根據(jù)原料異丁烯含量適當(dāng)調(diào)整醇烴比將會(huì)對(duì)MTBE產(chǎn)品中甲醇含量起到至關(guān)重要的作用。在日常操作過(guò)程中，控制好反應(yīng)器溫度能有效降低醚化反應(yīng)副產(chǎn)物，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，穩(wěn)定催化劑活性。選擇合適的分餾塔底溫和操作壓力，能有效控制塔底碳四含量，是提高M(jìn)TBE產(chǎn)品純度的保障。

[1]中國(guó)石油遼河石化公司 1.2萬(wàn)噸/年MTBE裝置操作規(guī)程.

[2]中國(guó)石化上海高橋石化公司 甲基叔丁基醚裝置操作工技能培訓(xùn)教材.