齊 帆，商士斌,2*，高 宏，王 丹，王 娟

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

在焊接過程中必須使用某些化學(xué)物質(zhì)以去除被焊材料表面的氧化物，使焊料與被焊物之間能很好的熔融從而達(dá)到助焊的作用，這種能夠凈化被焊金屬表面、幫助焊接的物質(zhì)稱為助焊劑[1]。助焊劑的組成通常包括溶劑、活化劑、表面活性劑、成膜劑以及其他添加劑(消光劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑等)。根據(jù)活性成分的不同可將助焊劑分為無機(jī)酸助焊劑、有機(jī)酸助焊劑及松香助焊劑[2]，其中松香助焊劑是以松香或改性松香為主要成分的高效助焊劑，被廣泛應(yīng)用于電子焊接技術(shù)中[3]。松香在焊接過程中所發(fā)揮作用是多方面的。首先，松香中的樹脂酸含有羧基，在焊接溫度下可去除金屬氧化物；其次，松香具有成膜性，能在焊接過程中保護(hù)已去除氧化物的金屬表面不被氧化，并在焊后形成一層致密的疏水性有機(jī)膜，該有機(jī)膜的電氣絕緣性好，同時具有防潮功能，能對焊點(diǎn)發(fā)揮一定的保護(hù)作用[4]；另外，熔融狀態(tài)下的松香還有良好的流動性和導(dǎo)熱性，可有效促進(jìn)焊接過程中的熱量傳遞[5]，避免造成焊接不良。不同松香產(chǎn)品的軟化點(diǎn)及活化溫度范圍往往也不同，因此大多數(shù)松香助焊劑都選取兩種或兩種以上松香產(chǎn)品混合使用，以提高其助焊效果。

隨著電子產(chǎn)品無鉛化的實(shí)施[6-7]，無鉛焊料的使用已經(jīng)越來越普遍。與傳統(tǒng)的含鉛焊料相比，無鉛焊料熔點(diǎn)高且潤濕性較差，因此對助焊劑的性能提出了更為苛刻的要求。深入研究和開發(fā)可用于助焊劑的松香產(chǎn)品，是從根本上改善松香助焊劑的綜合性能、使其與無鉛焊料相適應(yīng)的一條重要途徑。本文綜述了國內(nèi)外已報道的用于松香助焊劑中松香產(chǎn)品的種類及特性，以期為研究新的可用于助焊劑中的松香產(chǎn)品提供借鑒。

1 松香及精制松香

松香在室溫下呈固態(tài)，其成分主要為多種三環(huán)二萜類樹脂酸混合物，可用C19H29COOH表示其分子式。松香的酸值一般在165～175 mg/g之間,軟化點(diǎn)為72～78 ℃，加熱到120 ℃后完全成液態(tài)，并開始表現(xiàn)出一定的活性[8]。松香的活性溫度通常在300 ℃以下，當(dāng)超過315 ℃后基本無活性[9]?；罨蟮乃上憧梢耘c焊料和母材表面的金屬氧化物反應(yīng)，并以樹脂酸鹽的形式將這些金屬氧化物去除，從而增強(qiáng)熔融金屬的潤濕能力，使焊接順利進(jìn)行[10]。松香樹脂酸去除表面氧化膜的反應(yīng)式可表示如下(MeO表示金屬氧化物)。

用于助焊劑的松香可以是普通松香，但是由于普通松香中的氧化樹脂酸、脂肪酸及中性物等雜質(zhì)含量較高，使用效果比較差，而精制松香中樹脂酸含量高、色澤淺，并且具有很高的絕緣電阻，助焊性能略優(yōu)于普通松香，因此在助焊劑中的應(yīng)用更為廣泛。然而無論是普通松香還是精制松香，由于其樹脂酸的酸性較弱，往往還需與其他活化能力較強(qiáng)的化合物復(fù)配使用，以提高助焊劑清除金屬氧化物的能力。閆焉服等[11]以異丙醇為溶劑，用20%～40%松香與1%～5%有機(jī)酸作為活化成分，并與少量緩蝕劑和表面活性劑復(fù)配，得到一種ZnSn系釬料用松香基助焊劑，該助焊劑固含量比市售松香基免清洗助焊劑的固含量降低20%～30%，擴(kuò)展率提高10%～15%，并且腐蝕性低，焊后殘余物少。

2 改性松香

松香及精制松香具有較強(qiáng)的結(jié)晶趨勢，因此單獨(dú)使用松香或精制松香作為助焊劑活性成分時容易析出固體，降低了助焊劑的穩(wěn)定性[12]。另外，松香在焊接溫度下容易與空氣中的氧反應(yīng)而生成樹脂酸氧化物，有時甚至發(fā)生分解及炭化，使焊點(diǎn)變黑，影響焊接產(chǎn)品的外觀[13-14]。為了克服松香及精制松香耐熱性差、易氧化變色及結(jié)晶等問題，許多助焊劑研究者選用改性松香來作為助焊劑的活性成分，這些改性松香主要包括氫化松香、歧化松香以及聚合松香等。

2.1 氫化松香

松香樹脂酸中的樅酸型樹脂酸因含有共軛雙鍵而非常不穩(wěn)定，但只要使其中一個雙鍵氫化，就能使其抗氧化能力明顯增強(qiáng)[15]。氫化松香的熱穩(wěn)定性和抗氧化性好，并且結(jié)晶趨勢低、焊后殘留物色澤淺，因此是一種優(yōu)良的助焊材料。氫化后的松香可以通過減壓蒸餾的方法進(jìn)行精制，精制后的氫化松香顏色近乎水白，因此又稱作“水白松香”。Vivari[16]用80%氫化松香(軟化點(diǎn)為80 ℃，酸值為150～170 mg/g)與2.5%乙二醇及2.5%硬脂酸復(fù)配作為助焊劑主要活性成分，配制的助焊劑具有物理穩(wěn)定性好、儲存期長的特點(diǎn)，其擴(kuò)展率≥75%。

2.2 歧化松香

在一定溫度下，松香中的樅酸型樹脂酸經(jīng)催化劑作用，一部分分子脫出兩個氫原子，并使雙鍵重排形成穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而脫去的氫被另一部分樹脂酸分子所吸收，從而生成二氫樅酸和四氫樅酸[17]，但是在歧化反應(yīng)過程中樹脂酸還可能會發(fā)生一部分脫羧反應(yīng)導(dǎo)致酸值降低[18]，從而影響其助焊活性。經(jīng)歧化后的松香同樣具有良好熱穩(wěn)定性和抗氧化性，軟化點(diǎn)通常在75 ℃左右，酸值較松香略有降低，約為150～155 mg/g。陳昕等[19]采用GC-MS技術(shù)分析進(jìn)口SAC305免清洗無鉛焊錫膏中助焊劑的化學(xué)成分，結(jié)果顯示該焊錫膏中所使用的成膜劑為歧化松香。

2.3 聚合松香

除加氫和歧化反應(yīng)以外，松香中的樅酸型樹脂酸在光、熱或催化劑作用下還可發(fā)生聚合反應(yīng)，其聚合物主要為多種二聚體，還有少量的三聚體[20]。聚合松香的熱穩(wěn)定性好，軟化點(diǎn)在90～120 ℃，酸值較高，并且活化溫度范圍比較寬，抗氧化性和成膜性優(yōu)于普通松香，因此被廣泛用于助焊劑中。祝蕾等[21]研制了以混合醇為溶劑、水白松香與聚合松香的混合物為主要成分的無鉛焊膏用助焊劑，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)水白松香與聚合松香的質(zhì)量比為2 ∶3、溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，助焊劑的潤濕性和物理穩(wěn)定性最好，平均擴(kuò)展率最高能達(dá)到76%。

此外，氯化松香和溴化松香也曾因其優(yōu)良的耐熱性及抗氧化性而被用作松香助焊劑的輔助成分[22]，但是為了適應(yīng)現(xiàn)代焊接工藝對于助焊劑“無鹵素”的要求，這些鹵代松香產(chǎn)品也逐漸不再在助焊劑中使用。

與天然松香相比較，經(jīng)過改性后的松香結(jié)晶趨勢較小，具有優(yōu)良的成膜性和熱穩(wěn)定性，在焊接溫度下不會因氧化而降低其助焊效果，因此成為國內(nèi)外大多數(shù)松香助焊劑配方中的重要組成部分。

3 松香深加工產(chǎn)品

經(jīng)過氫化、歧化及聚合等改性處理后的松香雖然在熱穩(wěn)定性問題上有了明顯改善，并且也基本消除了結(jié)晶趨勢，但仍存在一些不足，特別是活性較低、焊后固體殘留量大以及軟化點(diǎn)低導(dǎo)致元件黏手等，因此有必要對松香進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)改性，以改善其使用性能。目前已應(yīng)用于助焊劑中的松香深加工產(chǎn)品主要包括松香多元酸、松香酯以及松香胺等。

3.1 松香多元酸

松香中的樅酸型樹脂酸都有共軛雙鍵，但只有左旋海松酸可以與親雙烯體進(jìn)行Diels-Alder(D-A)加成而得到松香多元酸[23-24]，其中馬來松香、富馬松香以及丙烯酸松香在助焊劑中的應(yīng)用尤為普遍[25]。這些松香多元酸的活化溫度區(qū)間比較寬，而且活性明顯強(qiáng)于其他松香改性產(chǎn)品(酸值>200 mg/g)[26]，可在低使用量的情況下達(dá)到良好的助焊效果，有利于降低助焊劑的焊后固體殘留量。松本一高等[27]用17%～26%的馬來松香、富馬松香和丙烯酸松香及其他活性成分混合配制了一種熱固性助焊劑，該助焊劑中添加有40%～45%的環(huán)氧樹脂及18%～36%固化劑，配制的助焊劑具有較強(qiáng)的助焊能力，并且在焊接過程中可實(shí)現(xiàn)固化，從而增強(qiáng)電子元件與基板之間的連接強(qiáng)度。梶田和成[28]用20%～55%的馬來松香、富馬松香或丙烯酸松香與5%～50%的脫氫樅酸及多種酯類化合物混合，得到一種可用于助焊劑的樹脂材料，用該樹脂配制的助焊劑黏度適中、物理穩(wěn)定性好。

3.2 松香酯

助焊劑中常用的松香酯類產(chǎn)品主要包括松香甘油酯[29-30]、氫化松香甘油酯[31]、松香季戊四醇酯[32]、氫化松香季戊四醇酯[33]、氫化松香甲酯[34]、丙烯酸松香甘油酯及富馬酸改性松香乙二醇酯[35]等。雖然松香酯類化合物酸值很低，在焊接過程中并不能起到去除金屬氧化物的作用，但是通過添加適量該類產(chǎn)品可有效提高助焊劑的黏度，增強(qiáng)助焊劑的物理穩(wěn)定性。同時這些松香酯類化合物具有卓越的成膜性，在焊接過程中能有效保護(hù)焊料合金及基材金屬不被氧化，并且松香酯的流動性和導(dǎo)熱性優(yōu)于其它松香改性產(chǎn)品，可在焊接過程中防止焊點(diǎn)因局部過熱而影響焊接質(zhì)量。

Polezhaeva等[36-37]用多元醇與鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐反應(yīng)得到一種聚酯樹脂的混合物，然后向該聚酯中加入適量松香，得到的松香改性聚酯樹脂熱穩(wěn)定性及抗氧化性好，在160 ℃下仍能保持良好的黏性，因此可在焊接過程中作為一種優(yōu)良的成膜劑和黏結(jié)劑。

圖1 馬來海松酸單乙酯

高宏等[38]開發(fā)了一種羥基羧酸松香酯，其結(jié)構(gòu)可用RCO(OCH2CO)nOH表示(其中R代表松香基)，以該羥基羧酸松香酯作為主要成分的助焊劑物理穩(wěn)定性和潤濕性較好，焊后殘留物呈透明膜狀，并且絕緣電阻為3×108～4×109Ω。此外，Gao等[39]還合成出馬來海松酸單乙酯(化合物1)，見圖1，用該馬來海松酸單乙酯配制的助焊劑擴(kuò)展率為80%，焊后絕緣電阻達(dá)3×109Ω，并且具有焊接過程無煙塵排放、焊后無褐色殘留物等特點(diǎn)。

3.3 松香胺及其衍生物

為了強(qiáng)化松香助焊劑的活性，往往需要使用少量一元或二元有機(jī)酸、金屬鹵化物以及有機(jī)胺氫鹵酸鹽等化合物，但這些化合物往往具有較強(qiáng)的腐蝕性，容易在焊接過程中對被焊金屬造成過度腐蝕，并且對于免清洗焊接工藝中的電子產(chǎn)品，由于這些化合物很可能殘存于焊后剩余物中，嚴(yán)重威脅焊接產(chǎn)品的質(zhì)量，因此有必要在助焊劑中加入適量的緩蝕成分以降低其腐蝕性。松香胺以及松香胺聚氧乙烯醚、松香胺-炔醇縮合物、鄰-重氮萘醌-5-磺酰松香胺等松香胺衍生物與松香的相容性好，緩蝕性能優(yōu)于苯并三氮唑，并且可保持金屬表面的光潔，是一種適用于松香助焊劑的優(yōu)良緩蝕劑[40-41]。陳東明等[42]向松香基助焊劑中加入1%～6%的松香胺及松香胺聚氧乙烯醚，用該助焊劑配制的無鹵SnBiCu焊錫膏對銅鏡無穿透性腐蝕，擴(kuò)展率>80%，焊后表面絕緣電阻為1.2×1012～1.1×1013Ω。

3.4 其他

除上述松香改性產(chǎn)品外，還有松香改性緩蝕劑、松香改性酚醛樹脂以及松香基表面活性劑等可作為助焊劑的有效成分，但是由于這些化合物生產(chǎn)成本較高，價格昂貴，因此限制了其在助焊劑中的推廣和應(yīng)用。周永紅等[43-44]合成了松香基咪唑啉及其聚氧乙烯醚，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這些化合物對金屬銅的緩蝕性能與苯并三氮唑相當(dāng)，可作為一種優(yōu)良的緩蝕劑用于助焊劑中；蘇明斌等[45]用水白松香與酚醛樹脂聚合得到松香改性酚醛樹脂，將該樹脂添加到助焊劑中，在焊后可形成氣密性好、且不黏手的透明有機(jī)保護(hù)膜；石賀史男[46]以及Shikhanov等[47]以松香或歧化松香的堿金屬鹽(主要是鉀鹽及鈉鹽)取代非離子表面活性劑，所配制的助焊劑腐蝕性低，并且具有良好的潤濕性和擴(kuò)展率；高延敏等[48]開發(fā)了一種由松香有機(jī)酸活化劑(化合物2)、松香改性緩蝕劑(化合物3)，松香改性表面活性劑(化合物4)及松香改性耐溫緩蝕成膏劑(化合物5)及其他添加劑構(gòu)成的焊接助劑，將該助劑溶于乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑后即可作為助焊劑使用,見圖2。

2.松香有機(jī)酸活化劑 rosin modified organic acid activator; 3.松香改性緩蝕劑 rosin modified corrosion inhibitor; 4.松香改性表面活性劑 rosin modified surfactant; 5.松香改性耐溫緩蝕成膏劑 rosin modified emulsifier

4 結(jié)語及展望

松香及其改性產(chǎn)品在助焊劑中的應(yīng)用十分廣泛，尤其是在電子焊接領(lǐng)域，以松香或改性松香為主要成分的助焊劑一直發(fā)揮著非常重要的作用。目前國內(nèi)外對于松香助焊劑的研究主要集中在配方的改進(jìn)，且絕大部分松香助焊劑依然沿用氫化松香、歧化松香、聚合松香、松香多元酸以及少數(shù)松香酯，而對于松香改性產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其助焊性能之間的構(gòu)效關(guān)系尚無深入、系統(tǒng)的研究。松香樹脂酸分子中具有共軛雙鍵和羧基兩個化學(xué)反應(yīng)中心，對這兩個反應(yīng)中心進(jìn)行有針對性的化學(xué)改性以提高其綜合助焊性能，是開發(fā)新型松香助焊劑的一條重要途徑。我國擁有豐富的松脂資源，深入研究和發(fā)展可用于助焊劑的松香產(chǎn)品對于改善松香助焊劑的使用性能及充分利用我國的松脂資源、提高松香產(chǎn)品的附加值具有十分重要的意義。

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