萬(wàn)才超，劉 玉，焦 月，李正偉

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

近年來(lái)，由人造板甲醛釋放造成的空氣污染問(wèn)題引起了科研、生產(chǎn)、環(huán)保等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，解決人造板甲醛釋放超標(biāo)問(wèn)題已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)[1-3]。國(guó)內(nèi)針對(duì)通過(guò)人造板后期處理、對(duì)膠黏劑改性、摻入非木質(zhì)材料改性等方法減少人造板甲醛釋放的研究較多。劉軍海等人采用六種甲醛捕獲劑，比較了不同的甲醛捕獲劑降低人造板中游離甲醛含量的效果，試驗(yàn)表明，尿素對(duì)人造板中游離甲醛的捕獲作用最大，最高可達(dá)73.68%[4]。井學(xué)偉等人利用甲醛清除觸媒噴涂在多種人造板表面，發(fā)現(xiàn)甲醛清除觸媒對(duì)不同種類(lèi)人造板釋放出的甲醛清除效果相同，E3級(jí)膠合板噴涂甲醛清除觸媒后的甲醛釋放量小于0.12 mg/L，清除率大于99.08%[5]。

在木材加工中，三聚氰胺樹(shù)脂(MF)因其具有較高的膠接強(qiáng)度、較高的耐沸水能力、低溫固化能力強(qiáng)、耐磨性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛的應(yīng)用于人造板表層紙、飾面紙的浸漬及塑料貼面板裝飾紙的制造。通過(guò)將帶有不同顏色或紋理的紙放入三聚氰胺樹(shù)脂中浸泡，然后干燥到一定的固化程度，將其貼在人造板上，經(jīng)過(guò)熱壓形成飾面板。曾欽志、張淑軍等人先后針對(duì)熱壓工藝參數(shù)的調(diào)整分析了低壓短周期熱壓工藝對(duì)浸漬膠膜紙飾面人造板質(zhì)量的影響，得出較優(yōu)的熱壓工藝參數(shù)，并且發(fā)現(xiàn)該工藝方法可有效地避免表面預(yù)固化、翹曲變形、裂紋龜裂等缺陷，得到質(zhì)量性能較好的板材[6-7]。浸漬裝飾紙的應(yīng)用除了可以提高人造板的物理力學(xué)性能和表面美觀性外，其對(duì)刨花板、中密度纖維板等基材中的污染物釋放具有一定的封閉作用，是減少污染釋放的有效途徑之一[8-10]。2009年，盧志剛等人采用小型釋放艙法測(cè)定飾面人造板中釋放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，試驗(yàn)表明，樣品適當(dāng)?shù)母邷靥幚砗?，VOCs的釋放率顯著降低[11]。張文超利用楊木單板對(duì)刨花板進(jìn)行貼面處理發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整膠粘劑配比、涂膠量、熱壓工藝參數(shù)，可有效降低薄木貼面刨花板中總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的釋放量，且隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，薄木貼面刨花板中的TVOC濃度下降趨勢(shì)明顯[12]。

人造板在加工過(guò)程中存在不同程度的甲醛及VOCs的釋放，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境及室內(nèi)環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重的污染問(wèn)題。盡管采用飾面材料對(duì)人造板進(jìn)行裝飾可以一定程度的降低污染物釋放，但由于污染物釋放周期較長(zhǎng)，產(chǎn)品在使用過(guò)程中會(huì)由于室內(nèi)環(huán)境溫濕度的影響而形成甲醛富集現(xiàn)象，造成室內(nèi)甲醛含量超標(biāo)引發(fā)癌癥等疾病，對(duì)人體危害極大。本研究從人造板飾面工藝入手，考察飾面工藝參數(shù)的改變對(duì)三聚氰胺浸漬紙飾面的人造板其甲醛釋放的影響[13-17]。研究以刨花板和三聚氰胺浸漬樹(shù)脂為原料制備三聚氰胺飾面刨花板，通過(guò)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考察熱壓溫度、熱壓時(shí)間和熱壓壓力3種工藝參數(shù)對(duì)三聚氰胺板甲醛釋放的影響，探索最優(yōu)的生產(chǎn)工藝，利用飾面工藝參數(shù)的優(yōu)化，來(lái)降低產(chǎn)品在使用過(guò)程中的甲醛釋放，最大程度發(fā)揮飾面材料對(duì)污染物釋放的封閉作用，有效地減少人造板產(chǎn)品引起的室內(nèi)環(huán)境污染問(wèn)題，降低甲醛等有害氣體對(duì)人體的危害。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

市售刨花板(尺寸為15×5×1.25(cm)，含水率為8.5%～10.5%)，市售三聚氰胺浸漬紙(厚度為0.75 mm)，體積百分濃度為0.4%的乙酰丙酮，質(zhì)量百分濃度為20%的乙酸銨溶液，鋁膠帶。

1.2 主要儀器設(shè)備

50t人造板預(yù)壓機(jī)(哈爾濱東大人造板機(jī)械制造有限公司)，100 t人造板熱壓機(jī)(哈爾濱東大人造板機(jī)械制造有限公司)，紫外分光光度計(jì)(UV 1550，日本島津公司)，40 l的干燥器，水浴鍋，10 ml的移液管，裁紙刀。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 熱壓工藝參數(shù)與試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用L9(34)正交試驗(yàn)，主要考察熱壓溫度、熱壓時(shí)間、熱壓壓力3個(gè)熱壓工藝參數(shù)對(duì)三聚氰胺飾面刨花板中甲醛釋放量的影響，表1為試驗(yàn)因素水平表。本研究每組實(shí)試重復(fù)3次。

表1 因素水平表

1.3.2 飾面刨花板甲醛釋放的測(cè)定

本研究采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 17657-1999)《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中的干燥器法對(duì)三聚氰胺飾面刨花板中甲醛的釋放量進(jìn)行測(cè)量[18-19]。實(shí)驗(yàn)中的27塊板經(jīng)過(guò)熱壓之后，平衡24 h后內(nèi)對(duì)板材進(jìn)行封邊，4個(gè)邊邊緣用鋁膠帶封邊，雙面暴露面積為450 cm2。本研究是通過(guò)檢測(cè)三聚氰胺飾面刨花板熱壓后前期甲醛的釋放量從而對(duì)刨花板后期存放及使用過(guò)程中甲醛的釋放能力做出預(yù)估，因此試件在熱壓、封邊后要在其理化性質(zhì)趨于一致之前(大約需要28 d)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量。處理后的試件根據(jù)干燥器法，放置在封閉的含有300 ml蒸餾水的干燥器中24 h，用凡士林密封，使釋放的甲醛被蒸餾水充分吸收。利用10 ml移液管各取10 ml蒸餾水、乙酰丙酮(體積百分濃度0.4%)、乙酸銨溶液(質(zhì)量百分濃度20%)于錐形瓶中混合均勻，在40℃水浴中加熱15 min，冷卻至室溫后采用分光光度計(jì)測(cè)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論與分析

采用L9(34)正交表考察熱壓溫度、熱壓時(shí)間、熱壓壓力3個(gè)因素對(duì)三聚氰胺飾面刨花板中甲醛釋放量的影響，利用分光光度計(jì)對(duì)9組27塊試樣進(jìn)行測(cè)量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)計(jì)劃表及試驗(yàn)結(jié)果表

2.1 低甲醛釋放三聚氰胺飾面刨花板熱壓工藝的確定

表3為正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果，通過(guò)確定各熱壓工藝參數(shù)對(duì)甲醛釋放量影響的大小次序和顯著性，選取最優(yōu)的低甲醛釋放三聚氰胺飾面刨花板熱壓生產(chǎn)工藝。

由極差分析結(jié)果可知，溫度、時(shí)間、壓力的極差大小分別為 0.766 0 > 0.303 3> 0.190 1，由此可看出，熱壓溫度對(duì)三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放量影響最大、熱壓時(shí)間其次、熱壓壓力對(duì)甲醛釋放影響最小。不同飾面工藝人造板在熱壓結(jié)束后，初期污染物釋放量低、釋放速率較慢的板材，在后期使用過(guò)程中污染物的釋放量也相對(duì)較低，但釋放周期相對(duì)較長(zhǎng)，反之，初期甲醛釋放量較大、釋放速度較快的板材，在短期內(nèi)容易產(chǎn)生污染物富集，導(dǎo)致室內(nèi)污染物含量超標(biāo)，對(duì)人體產(chǎn)生危害。從低甲醛釋放人造板的生產(chǎn)角度出發(fā)，在正交試驗(yàn)中熱壓溫度選取1水平170℃，熱壓時(shí)間選取1水平40 S，熱壓壓力選取2水平3.0 MPa 時(shí)，k值最小，分別為0.218 6、0.541 0、0.562 2。因此初步確定低甲醛釋放的三聚氰胺飾面板熱壓工藝為A1B1C2，即飾面熱壓溫度170℃、熱壓時(shí)間40 s、熱壓壓力3.0 MPa。

表3 正交試驗(yàn)極差分析

通過(guò)對(duì)其進(jìn)行方差分析發(fā)現(xiàn)，熱壓溫度對(duì)三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放量有顯著影響，而熱壓時(shí)間和熱壓壓力對(duì)甲醛釋放量的影響并不顯著。在實(shí)際生產(chǎn)中，在保證前期甲醛釋放量較低的條件下，為了降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率，熱壓溫度、熱壓時(shí)間可以依照最優(yōu)化方案中所得的分別選取170℃和40 s；由于熱壓壓力對(duì)三聚氰胺飾面刨花板甲醛釋放量的影響不顯著，因此可以選取較低的壓力2.5 MPa。綜上，最終確定的低甲醛釋放三聚氰胺飾面刨花板的最優(yōu)飾面熱壓工藝參數(shù)為熱壓溫度170℃、熱壓時(shí)間40 s和熱壓壓力2.5 MPa。

2.2 三聚氰胺飾面板熱壓溫度對(duì)甲醛釋放量的影響

通過(guò)上述方差分析可知，熱壓溫度對(duì)三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放影響較為顯著，而熱壓壓力和熱壓時(shí)間并無(wú)顯著影響。圖1為飾面板熱壓溫度對(duì)甲醛釋放量的影響趨勢(shì)圖。由圖可知，隨著飾面熱壓溫度的升高，三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放量呈逐步上升的趨勢(shì)。當(dāng)熱壓溫度為170℃時(shí)，飾面板甲醛平均濃度為0.285 5mg·l-1，當(dāng)溫度提高至190℃時(shí)，甲醛釋放量上升了244.87%至0.984 6mg·l-1。甲醛的釋放主要來(lái)自于基材刨花板和三聚氰胺樹(shù)脂中的游離甲醛，木材自身中含有的甲醛也會(huì)受熱發(fā)生分解，同時(shí)在熱壓過(guò)程中刨花板中的脲醛樹(shù)脂(UF)的—CH—O—CH—鍵發(fā)生裂解，和—CHOH基團(tuán)縮聚交聯(lián)成—CH2—，也會(huì)釋放出甲醛。隨著溫度、壓力、熱壓時(shí)間的升高，板坯的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大的含水率梯度和壓力差，使板坯內(nèi)部水分向表面遷移，在此過(guò)程中內(nèi)部游離的、樹(shù)脂分解釋放的、木材組分本身的甲醛隨著水分子的移動(dòng)向表面擴(kuò)散，在試件表面聚集，與空氣形成鮮明的濃度差，從而迅速向空氣中釋放。此外，熱壓溫度升高加速了裝飾紙表面膠黏劑的固化，在壓力的作用下裝飾紙與基材緊密結(jié)合，一定程度上增加了封閉甲醛的能力，因此，隨著溫度上升，甲醛釋放的速率有所下降。

圖1 溫度對(duì)甲醛釋放量的影響

2.3 飾面板熱壓時(shí)間及熱壓壓力對(duì)甲醛釋放量的影響

由方差分析可知，熱壓時(shí)間和熱壓壓力對(duì)三聚氰胺飾面刨花板中甲醛的釋放量影響并不顯著。圖2、圖3分別為飾面板熱壓時(shí)間、熱壓壓力對(duì)甲醛釋放量的影響趨勢(shì)圖。從圖2中可以看出，隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醛釋放量逐漸升高。當(dāng)熱壓時(shí)間為40 s時(shí)，飾面板甲醛平均濃度為0.540 8 mg·l-1，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至50 s時(shí)，釋放量提升了14.50%達(dá)到0.619 2 mg·l-1。當(dāng)熱壓時(shí)間為60 s時(shí)，甲醛平均釋放量升至0.844 3 mg·l-1，較40 s時(shí)提高54.08%。圖3為熱壓壓力對(duì)甲醛釋放量的影響曲線。隨著熱壓壓力的上升，甲醛釋放量呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)熱壓壓力為2.5 MPa時(shí)，甲醛平均釋放量為0.690 0 mg·l-1，當(dāng)壓力上升至2.5 MPa時(shí)，甲醛釋放量下降18.52%至0.562 2 mg·l-1，壓力繼續(xù)升高，甲醛釋放量又有所回升，達(dá)到0.752 3 mg·l-1。飾面板在熱壓過(guò)程中，隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，熱壓溫度和熱壓壓力升高，在板材內(nèi)形成的含水率梯度也逐漸升高，樹(shù)脂的交聯(lián)度也進(jìn)一步升高，則促使甲醛釋放的速率變快。同時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，基材中少量的纖維素、半纖維素、木素、木材提取物等發(fā)生分解，也能釋放出一定量的甲醛。熱壓壓力的升高，使含水率梯度的升高和表芯層的壓力差仍然對(duì)甲醛的釋放量產(chǎn)生較大的影響。同時(shí)，壓力升高，木材的塑性增大，熱量傳遞的速率加快，則使樹(shù)脂固化的速度和水分汽化的速度加快，甲醛的釋放量也隨之增加。此外，壓力升高，使得表層裝飾紙與基材緊密結(jié)合，甲醛的封閉效應(yīng)在一定時(shí)間范圍內(nèi)上升，因此，在壓力上升的初期，甲醛的釋放量反而下降；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在溫度和壓力的協(xié)同作用下，基材和裝飾紙中膠黏劑的受熱分解速率大幅度提升，超過(guò)了單位時(shí)間內(nèi)裝飾紙的甲醛封閉速率，使得甲醛釋放量又呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

圖2 時(shí)間對(duì)甲醛釋放量的影響

圖3 壓力對(duì)甲醛釋放量的影響

3 結(jié) 論

對(duì)刨花板進(jìn)行三聚氰胺裝飾紙飾面處理，在增加板材的力學(xué)性能和裝飾性的同時(shí)，還可降低板材甲醛的釋放，提高其環(huán)保生態(tài)性能。本研究通過(guò)調(diào)整三聚氰胺飾面刨花板飾面熱壓工藝參數(shù)，分析不同熱壓參數(shù)對(duì)飾面板甲醛釋放量的影響，探討三聚氰胺飾面材料對(duì)板坯內(nèi)部甲醛釋放的封閉作用，確定了低甲醛釋放三聚氰胺飾面板最優(yōu)飾面熱壓工藝

通過(guò)L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果分析得到，飾面板熱壓工藝參數(shù)對(duì)甲醛釋放量影響的先后次序?yàn)椋簾釅簻囟?熱壓時(shí)間>熱壓壓力，熱壓溫度影響最大、熱壓時(shí)間其次、熱壓壓力影響最小，確定的低甲醛釋放刨花板最優(yōu)飾面工藝參數(shù)為熱壓溫度170℃，熱壓時(shí)間40 s，熱壓壓力3.0 MPa。其中，熱壓溫度對(duì)甲醛釋放量影響最為顯著，而熱壓時(shí)間和熱壓壓力對(duì)釋放量影響并不顯著，隨著飾面板熱壓溫度的上升，甲醛釋放量呈上升的趨勢(shì)，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。同時(shí)也對(duì)板材后期使用過(guò)程中甲醛的釋放情況作了預(yù)估，即前期釋放量較大的板材，釋放速度較快，容易引起甲醛短期內(nèi)富集現(xiàn)象，使甲醛含量超標(biāo)。確定了使三聚氰胺飾面刨花板在后期使用過(guò)程中甲醛釋放量最少且生產(chǎn)成本較低的最優(yōu)化生產(chǎn)工藝，即熱壓溫度170℃、熱壓時(shí)間40 s、熱壓壓力2.5 MPa。

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