張雄,周旋,張溢,李岳彬,3,郭定和,顧豪爽,3

(1.湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430062; 2.鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430062;3.有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 武漢 430062)

PEO修飾中空SiO2納米顆粒的制備及生長機理研究

張雄1,2,周旋1,2,張溢1,2,李岳彬1,2,3,郭定和1,2,顧豪爽1,2,3

(1.湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430062; 2.鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430062;3.有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 武漢 430062)

采用基于Pluronic?F127膠束的軟模板法,在中性、室溫和無催化劑的溫和環(huán)境下,制備得到中空SiO2納米顆粒.利用透射電子顯微鏡(TEM)、動態(tài)光散射粒度分布測定儀(DLS)和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)對所制備的中空SiO2納米顆粒的形貌、粒徑和官能團進行分析.結(jié)果表明:SiO2殼層成功在F127膠束疏水-親水界面處形成,PEO在中空SiO2納米顆粒表面可自由伸展,納米顆粒的尺寸隨F127濃度增加而減小,但分散性隨F127濃度增加而增強.F127質(zhì)量為15 mg、四甲氧基硅烷為46 μL時制備的中空SiO2納米顆粒的平均粒徑和內(nèi)徑分別為20 nm和9.6 nm,且具有更好的水溶性和單分散性.通過對樣品的TEM照片統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn),中空SiO2納米顆粒的外徑、內(nèi)徑和SiO2殼層厚度與F127濃度密切相關(guān).

中空SiO2納米顆粒;環(huán)境溫和;PEO;F127濃度

0 引言

SiO2納米材料具有優(yōu)異的光學(xué)透明性和良好的生物兼容性,在納米生物材料與器件領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注[1-5],尤其是中空SiO2納米材料,由于其獨特的中空結(jié)構(gòu)可以負(fù)載多種材料,比如量子點、熒光染料、催化劑和藥物分子,在生物標(biāo)記、藥物傳遞和光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1].現(xiàn)已有多種方法用于制備中空SiO2納米顆粒,常用的方法有硬模板法[6-8]、微乳液法[9]等.其中硬模板法需要在高溫?zé)Y(jié)和酸性條件刻蝕去除模板,酸性和高溫環(huán)境對其負(fù)載的生物活性材料有致命影響;微乳液法中液滴間的合并易導(dǎo)致大尺寸顆粒的形成,常用的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)有細胞毒性等.這些都限制中空SiO2材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.本文中在中性、室溫和無催化劑的溫和環(huán)境下,采用基于Pluronic?F127膠束的軟模板法,制備得到具有良好水溶性和單分散性的PEO修飾中空SiO2納米顆粒,并重點研究和討論F127濃度對中空SiO2納米顆粒形貌和尺寸的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1實驗藥品與儀器Block copolymer Pluronic?F127:分析純,Sigma Aldrich;四甲氧基硅烷(C4H12O4Si):分析純,上海晶純生化科技股份有限公司;四氫呋喃(C4H8O):分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;透射電子顯微鏡:Tecnai G20,美國FEI公司;動態(tài)光散射粒度分布測定儀:HPPS5001,英國馬爾文;傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀:Spectrum ONE,美國PE公司.

1.2實驗過程將15 mg的F127聚醚聚合物(PEO-PPO-PEO)加入到900 μL的四氫呋喃(THF)溶劑中,待溶液攪拌至澄清后,滴加46 μL的四甲氧基硅烷(TMOS)至上述澄清溶液中,形成儲液.然后將該儲液緩慢注射到10 mL的去離子水中,在室溫環(huán)境下攪拌72～96 h,得到中空SiO2納米顆粒的混合溶液.進一步用移液槍將中空SiO2納米顆粒的混合溶液轉(zhuǎn)移到透析袋內(nèi),透析24 h除去混合溶液中的未反應(yīng)硅前驅(qū)體,得到中空SiO2納米顆粒的分散溶液.實驗利用透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌進行表征.利用選區(qū)電子衍射對樣品進行結(jié)構(gòu)表征.利用傅里葉紅外光譜對中空SiO2納米顆粒和F127聚醚聚合物進行分子結(jié)構(gòu)和官能團表征.采用動態(tài)光散射粒度分布測定儀(DLS)對樣品的水化粒徑和分布進行表征.

2 結(jié)果與討論

本文中采用如圖1所示的方法制備中空SiO2納米顆粒.將F127、TMOS和THF的混合溶液緩慢注射到去離子水中,F127在形成膠束的同時將疏水TMOS包覆在其疏水核內(nèi);然后THF揮發(fā),TMOS在F127膠束的疏水-親水界面處與水接觸并發(fā)生水解縮合;接著縮合形成的SiO2交聯(lián)層在膠束的疏水-親水界面處沉積;最后得到中空SiO2納米顆粒.

圖1 SiO2納米顆粒制備的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2(A)為采用圖1所示方法制備得到的SiO2納米顆粒的TEM照片,可以看出SiO2納米顆粒具有良好的水溶性和單分散性,統(tǒng)計平均粒徑為20 nm.顯微分析表明,SiO2納米顆粒具有類球形狀且呈現(xiàn)清晰的中空結(jié)構(gòu),平均內(nèi)徑為9.6 nm.圖2(A)中黑色圓圈為SiO2交聯(lián)殼層的投影,厚度平均值為4.6 nm.圖中右上角插圖是SiO2交聯(lián)殼層的選區(qū)電子衍射,衍射斑呈現(xiàn)一系列彌散的同心圓,表明SiO2交聯(lián)殼層具有非晶的結(jié)構(gòu).圖2(B)為中空SiO2納米顆粒在水溶劑中的動態(tài)光散射粒徑分布,可以看出中空SiO2納米顆粒的粒徑呈現(xiàn)單分散的高斯分布,平均粒徑為28 nm,明顯大于TEM測試出的中空SiO2納米顆粒的粒徑.這8 nm的粒徑差別來自于中空SiO2納米顆粒表面修飾的PEO鏈段[10],該PEO鏈段在水相中的伸展可以為中空SiO2納米顆粒提供良好的水溶穩(wěn)定性.

圖2 中空SiO2納米顆粒的TEM照片(A)和DLS粒徑分布圖(B)

如圖3所示,曲線(A)為中空SiO2納米顆粒的紅外圖譜,曲線(B)為純F127的紅外圖譜.圖中467 cm-1對應(yīng)Si-O-Si的彎曲振動,950 cm-1處描述Si-OH的伸縮振動,1 099 cm-1對應(yīng)Si-O-Si的反對稱伸縮振動[11],這些特征峰的存在進一步驗證SiO2交聯(lián)層的形成.

F127的濃度影響膠束軟模板的結(jié)構(gòu).當(dāng)F127濃度高于其CMC值時,F127濃度越低,得到的F127膠束數(shù)量越少,其內(nèi)徑由于內(nèi)核溶脹越來越大[12].實驗所制備的中空SiO2納米顆粒的SiO2殼層形成于膠束疏水-親水界面處,可以通過調(diào)節(jié)F127的濃度控制中空SiO2納米顆粒的形態(tài).圖4給出的是不同F(xiàn)127濃度下制備的中空SiO2納米顆粒的TEM照片,可以看出,F127濃度從7.5 mg增加至60.0 mg,由于膠束內(nèi)核溶脹的程度逐漸減弱,中空SiO2納米顆粒的平均粒徑逐漸小,分別為22 nm、20 nm、19 nm、18 nm、15 nm和12 nm.圖4(A)為F127濃度為7.5 mg時制備所得樣品的TEM照片,可以看出,SiO2納米顆粒為中空結(jié)構(gòu),但該樣品出現(xiàn)一定程度的團聚,這主要是由于F127濃度過低,形成的膠束軟模板少,SiO2的前驅(qū)體濃度相對過量,引起中空SiO2納米顆粒的團聚,導(dǎo)致最后得到的樣品顆粒間的界限不明顯.如圖4(B～C)所示,當(dāng)F127濃度由15.0 mg增加至22.5 mg時,中空SiO2納米顆粒的團聚現(xiàn)象得到改善.如圖4(D～F)所示,當(dāng)F127濃度超過一定值后,隨著F127濃度的增加,形成膠束軟模板的數(shù)量也隨之增加,SiO2的前驅(qū)體濃度相對減少,團聚現(xiàn)象得到進一步改善,中空SiO2納米顆粒的分散性越來越好.結(jié)果表明,保持四甲氧基硅烷的體積為46 μL不變,隨著F127的濃度的逐漸增大,中空SiO2納米顆粒的粒徑逐漸減小,但分散性逐漸增強.

圖3 傅立葉變換紅外圖譜(A)中空SiO2納米顆粒;(B)純F127

圖4 不同F(xiàn)127濃度下所得中空SiO2納米顆粒的TEM圖

(A)7.5 mg;(B)15.0 mg;(C)22.5 mg;(D)30.0 mg;(E)37.5 mg;(F) 60.0 mg

圖5 中空SiO2納米顆粒平均粒徑隨F127濃度變化規(guī)律

(A)平均外徑;(B)平均內(nèi)徑;(C)SiO2殼層平均厚度

為進一步研究不同濃度F127對中空SiO2納米顆粒結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,本實驗中通過分析樣品的TEM照片,統(tǒng)計了不同F(xiàn)127濃度制備的中空SiO2納米顆粒的平均外徑、內(nèi)徑和殼層厚度.如圖5(B)所示,中空SiO2納米顆粒的平均內(nèi)徑隨F127濃度的增加而逐漸減小,這是由于膠束軟模板的粒徑隨F127濃度的增加而逐漸減小[18].如圖5(C)所示,膠束數(shù)量的增加,導(dǎo)致分配到每個膠束內(nèi)核的TMOS的量減少,引起中空SiO2納米顆粒殼層的平均厚度減小,這有利于PEO鏈段在水相中的自由伸展,提供了良好的水溶穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本實驗中采用基于Pluronic?F127膠束的軟模板法合成中空結(jié)構(gòu)的SiO2納米顆粒,實驗條件溫和,操作步驟簡單.制備得到的中空SiO2納米顆粒樣品通過TEM、DLS和FT-IR表征,發(fā)現(xiàn)SiO2納米顆粒具有良好的水溶穩(wěn)定性和分散性.系統(tǒng)的實驗表明,中空SiO2納米顆粒的外徑、內(nèi)徑和SiO2殼層厚度隨F127濃度的增大而逐漸減小.本文中研究不同濃度的F127對中空SiO2納米顆粒結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,不僅為中空SiO2納米顆粒尺寸的可控生長提供了理論基礎(chǔ),也為制備負(fù)載藥物和納米材料的功能復(fù)合SiO2納米顆粒提供了一種新的方法.

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(責(zé)任編輯 郭定和)

PreparationandgrowthmechanismofPEOsurface-modifiedhollowSiO2nanoparticles

ZHANG Xiong1,ZHOU Xuan1,ZHANG Yi1,LI Yuebin1,2,GUO Dinghe1,GU Haoshuang1,2

(2. School of Physical and Electronic Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, China;2. Key Laboratory of Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province, Wuhan 430062, China;3. Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan 430062, China)

PEO surface-decorated hollow SiO2nanoparticles were prepared via Pluronic?F127 based micelle soft templating method under neutral, non-catalyst mild environment in room temperature. The as-synthesized hollow SiO2nanoparticle was characterized by transmission electron microscopy(TEM)、dynamic light scattering(DLS) and fourier transform infrared microscopy(FTIR). The results show that the silica shell was successfully formed at the hydrophilic-hydrophobic interface and the PEO fragment extended freely on the surface of hollow SiO2nanoparticle. The systematic experiment reveals that size of the nanoparticle decreased with the increasing of F127 amount, whereas the dispersibility increased. And 15 mg F127 and 46 μL tetramethoxysilane(TMOS) are the optimized condition for the preparation of water soluble and monodispersed hollow SiO2nanoparticle with a grain size of 20 nm and inner core size of 9.6 nm. The further statistical analysis of TEM photographs indicates that the nanoparticle size, inner cavity size and SiO2shell thickness are closely related to the amount of F127.

hollow SiO2nanoparticle; mild environment; PEO; F127 concentrations

2013-12-17

國家自然科學(xué)基金(51173038,11274127,51303046)、教育部博士點基金(20114208130001,20134208120001)、湖北省自然科學(xué)基金(2012FFB00301)和大學(xué)生實踐創(chuàng)新基金(201210512011)資助

張雄(1987-),男,碩士生;李岳彬,通信作者,講師,碩士生導(dǎo)師,E-mail:davidleenanoc@gmail.com

1000-2375(2014)05-0459-04

TB332

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2014.05.015