吳 潮 漢

（中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江524012）

煉油廠高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)運行狀況分析

吳 潮 漢

（中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江524012）

高濃度污水水質平穩(wěn)是煉油廠實現污水穩(wěn)定達標排放的關鍵。通過對南方某大型煉油廠高濃度污水處理系統(tǒng)各工段沖擊狀態(tài)的進水、出水水質進行全面分析，發(fā)現堿渣濕式氧化工段出水中酚和硫化物、污水除油工段出水含油均超過設計要求，生化過程溶氧偏低，導致高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)水質較差。針對發(fā)現的問題，提出了相應的解決方案。

污水處理 堿渣 序批式反應器 曝氣生物濾池 濕式氧化

石油加工過程產生的高濃度污水，污染物濃度高、可生化性差、含鹽量高，為使這部分污水實現達標排放，企業(yè)多采用特殊工藝技術進行單獨處理，一般可以達到環(huán)保排放標準要求。但隨著國家和地方環(huán)保標準提高和加工原油劣質化、多樣化，給高濃度污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行帶來挑戰(zhàn)［1］。因此，對高濃度污水處理系統(tǒng)在水質沖擊狀態(tài)下進行全面分析，找出沖擊狀態(tài)的運行瓶頸，提出解決方案，對有效解決高濃度污水處理系統(tǒng)滿足環(huán)保指標和加工原油劣質化、多樣化要求具有特別重要的意義。通過對南方某大型煉油廠高濃度污水處理系統(tǒng)各工段沖擊狀態(tài)的進水、出水水質進行全面分析，發(fā)現堿渣濕式氧化工段出水中酚和硫化物、污水除油工段出水含油濃度均超過設計要求，生化過程溶氧能力偏低，導致高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)時水質較差。本文針對發(fā)現的問題，提出了相應的解決方案。

1 煉油廠高濃度污水來源及特性

煉油廠高濃度污水主要來自常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化和重整等裝置的堿渣污水、電脫鹽排水、以回用污水作為補充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水。南方某大型煉油廠高濃度污水由0.2 m3/h堿渣污水、19 m3/h電脫鹽排水和19 m3/h循環(huán)冷卻水排污水組成。堿渣中溶解固體、酚、硫化物等污染物濃度及COD極高，可生化性（BOD與COD比值，簡稱B/C比）差，處理十分困難，且水質波動大；電脫鹽排水含油含鹽量高，且水質隨原油性質的變化而變化；以回用污水作為補充水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水，可生化性差，且水質隨循環(huán)水運行狀況變化而大幅變化。因此，這些污水一般需要采用特殊工藝進行處理，水質才能達到環(huán)保排放標準。

2 高濃度污水處理工藝流程

南方某大型煉油廠污水采用“清污分流、污污分治”的先進理念進行治理，即高、低濃度污水分開處理。圖1是高濃度污水處理工藝流程，其中濕式氧化處理能力為1 m3/h，序批式反應器（Sequencing Batch Reactor，簡稱SBR）處理能力為30 m3/h；氣浮單元至最后一級的曝氣生物濾池（Biological Aerated Filter，簡稱BAF）處理能力均為60 m3/h。針對高濃度污水特性，首先對堿渣污水進行濕式氧化，去除絕大部分硫化物、酚等主要污染物，出水經稀釋后采用SBR工藝處理，再與電脫鹽排水及循環(huán)冷卻水排污水混合，經氣浮除油后先后采用BAF（三級串聯(lián)）和流化床生物反應器（Moving-Bed Biofilm Reactor，簡稱MBBR）工藝處理，去除可生化COD和氨氮，出水經催化氧化工藝提高可生化性后，再次采用BAF工藝進一步降低COD和氨氮濃度，使污水水質最終實現達標。

圖1 某煉油廠高濃度污水處理流程

3 高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)運行情況

3.1 主要水質

沖擊狀態(tài)的高濃度污水處理系統(tǒng)各工段水質分析結果見表1。由表1可見，堿渣經濕式氧化處理后的出水水質仍然非常差，COD高達65 910 mg/L，可生化性能極差，B/C比僅為0.03；SBR出水COD為1 696 mg/L，NH3-N、NO3-N和總氮質量濃度均較高，分別為44，29.3，99 mg/L；電脫鹽排水水質較好，COD為614 mg/L、B/C比為0.32、可生化性較好，NH3-N、NO3-N和總氮質量濃度分別為35，7.3，58 mg/L；循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水水質好，COD僅為63 mg/L，NH3-N、NO3-N和總氮質量濃度均較低，分別為0，8.7，14 mg/L。

表1 高濃度污水處理系統(tǒng)沖擊狀態(tài)各工段水質mg/L

3.2 COD處理效果

由表1可見：電脫鹽排水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水和SBR出水3種污水混合均質后，出水COD為539 mg/L、含油質量濃度95.4 mg/L，說明COD較低、含油量較高；經氣浮工藝處理后，COD降低到483 mg/L，COD降低率為10.4%；經BAF（三級串聯(lián)）處理，COD由進水483 mg/L降低到291 mg/L，COD降低率為39.8%；經MBBR工藝處理，COD降低到130 mg/L，COD降低率達到55.3%；經“催化氧化＋生化”工藝處理，COD降低到45 mg/L，COD降低率高達65.4%。這些結果表明，各工藝單元對COD的處理效果較好，外排污水水質達到了當地新排放標準。

3.3 氨氮處理效果

由表1可見，混合均質出水NH3-N、NO3-N和總氮質量濃度分別為48，7.5，72 mg/L，出水中無NO2-N，說明污水含有約25 mg/L的有機氮。污水從進入混合均質罐至處理完畢的整個過程中，氨氮質量濃度始終保持在50 mg/L左右、NO3-N保持在5 mg/L左右，總氮保持在80 mg/L左右，超過了環(huán)保排放標準，表明處理系統(tǒng)氨氮處理效果較差，硝化和反硝化作用較弱。

3.4 除油效果

由表1可見，混合均質出水和氣浮出水中油質量濃度分別為95.4 mg/L和51.8 mg/L，混合均質罐除油效果達到了設計限定值，但氣浮除油效果較差，出水含油量未達到設計要求的20 mg/L。污水含油對生物膜影響較大［2］，因為油一般易附著在生物膜上，影響生物代謝和傳質，導致生物活性下降，也增加了COD的處理負荷，特別是當含油量較高時，對生化過程影響更大。

4 高濃度污水系統(tǒng)的主要問題

（1）污水可生化性差。SBR進水為稀釋后的濕式氧化出水，COD高達65 910 mg/L，BOD為2 140 mg/L，B/C比僅為0.03左右，說明生化性極差。根據研究結果和實踐經驗，污水采用生化方法處理，B/C比一般要求達到0.3左右，否則COD難以被微生物有效降解。現場監(jiān)測結果表明，SBR對COD的降低率僅為13%，經稀釋后的濕式氧化堿渣污水，不適合直接采用好氧生化方法處理。

（2）曝氣池溶解氧濃度偏低。污水好氧生物處理是以好氧菌為主體的微生物種群，曝氣池內必須有足夠的溶解氧。如果溶解氧不足，必將對微生物的生理活動產生不利影響，從而影響污水處理效果［3］。大量運行經驗表明，若使好氧微生物保持正常的生理活動，曝氣池內的溶解氧濃度一般應保持在2 mg/L以上?，F場BAF池的溶解氧濃度低于0.2 mg/L，遠低于要求的2 mg/L，對生化反應極其不利，導致處理效果差。

（3）污水的生物毒性強。酚及其衍生物是工業(yè)污水中常見的高毒性、難降解的有機物，不僅損害菌體細胞膜，促使菌體蛋白凝固，還對某些酶系統(tǒng)，如脫氫酶和氧化酶產生抑制作用，破壞細胞的正常代謝作用。研究結果表明［4］，當污水中酚質量濃度大于100 mg/L時，就會對生物處理產生抑制作用；硫化物是污水中另一種常見的生物有毒物質，一般要求進水中硫質量濃度不得超過30 mg/L?，F場水質分析結果表明，SBR進水酚和硫化物質量濃度分別高達1 200 mg/L和150 mg/L，遠遠超過微生物的耐受限度，導致處理效果差。

（4）污水生化處理營養(yǎng)物比例失衡。參與活性污泥處理的微生物，需要不斷從周圍環(huán)境的污水中吸取其所必須的營養(yǎng)物質，包括碳源、氮源、無機鹽類等。通常條件下要求C、N和P元素的質量比為100∶5∶1?，F場SBR進水的C、N和P元素的質量比為2 200∶120∶1，嚴重偏離適宜微生物的營養(yǎng)物質比例；BAF進水C、N和P元素的質量比為300∶100∶1，也偏離適宜營養(yǎng)物質的比例，由此可見，進水中磷酸鹽濃度嚴重不足。

（5）污水處理工藝不盡合理。堿渣濕式氧化處理后的出水酚質量濃度仍然高達36 000 mg/L，硫化物質量濃度達到4 500 mg/L，說明濕式氧化對酚和硫化物的處理效果較差，采用低溫濕式氧化工藝不合適；堿渣經濕式氧化并稀釋后，COD仍高達2 200 mg/L，且B/C比很低，可生化性很差，這種高COD、低B/C比污水不宜直接采用好氧生化工藝處理［5］；濕式氧化出水含油達到5 473 mg/L，稀釋30倍含油量仍達180 mg/L，這種水質不宜直接采用SBR處理［6］；BAF是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型生物膜法污水處理工藝［7］，與普通活性污泥法相比，具有容積負荷和水力負荷大、水力停留時間短、基建投資少、不產生污泥膨脹等優(yōu)點，但BAF對進水懸浮物（SS）和含油量要求較高，現場污水含油量超過BAF要求，因此不宜直接采用BAF處理。

5 高濃度污水處理系統(tǒng)的整改建議

（1）對堿渣濕式氧化系統(tǒng)進行改造。堿渣經濕式氧化處理后酚和硫化物含量仍然很高，應對濕式氧化工藝條件進行優(yōu)化，提高對酚和硫化物的處理效果。

（2）設稀釋污水除油設施。在SBR前增設除油設施，將進入SBR系統(tǒng)的污水中油質量濃度控制在50 mg/L以下，以保證SBR的處理效果，為后續(xù)工藝過程提供水質較好的污水。

（3）對污水除油設施進行整改，保證出水含油量達標。渦凹氣浮出水含油量超標，因此，應對渦凹氣浮單元進行整改，確保出水含油量穩(wěn)定達標，將水中油質量濃度控制在20 mg/L以下，為后續(xù)生化處理和降低COD處理負荷創(chuàng)造水質條件。

（4）將SBR出水后三級串聯(lián)BAF的第一級改為酸化水解池。BAF對水質穩(wěn)定性要求較高，對經常出現沖擊的不穩(wěn)定水質適應性較差。酸化水解具有較高的抗沖擊能力，對油污、懸浮性固體濃度（SS）等耐受性較強。因此，將第一級BAF改成酸化水解池，可以提高該工藝過程的抗沖擊能力，且可改善污水的可生化性能，為提高后續(xù)BAF的處理效率創(chuàng)造有利條件。

（5）增加BAF曝氣量，提高溶解氧濃度。BAF過程溶解氧濃度僅為0.2 mg/L左右，大大低于處理過程要求，因此，應對BAF曝氣系統(tǒng)進行改造，增大曝氣量，將溶解氧濃度提高到2 mg/L以上，以保證BAF的處理效果。

（6）補充磷源，改善C、N和P的配比。在SBR和BAF進水中適度補充磷酸鹽，將污水C、N和P元素的質量比調整到100∶5∶1，滿足微生物生長和繁殖的營養(yǎng)要求。

6 結 論

（1）沖擊狀態(tài)高濃度污水處理系統(tǒng)對COD具有較好的處理效果，水質可以達到地方新標排放要求。

（2）沖擊狀態(tài)堿渣的濕式氧化處理效果較差，出水中酚和硫化物濃度仍然很高，遠超設計標準，影響污水的后續(xù)生化處理。

（3）沖擊狀態(tài)高濃度污水處理系統(tǒng)的除氨、除氮效果差，出水氨氮超過排放新標準要求，原因在于生化過程的溶解氧濃度不夠，硝化細菌不能正常生長。

（4）應對濕式氧化裝置進行改造，提高除酚、脫硫效果；對進SBR污水增設除油設施，將含油量控制在20 mg/L以下；提高生化過程污水的溶氧濃度，并適當補充磷酸鹽，調整微生物所需的營養(yǎng)物比例。

［1］張超，李本高.石油化工污水處理的技術現狀與發(fā)展趨勢［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（4）：6-11

［2］馬量.渦凹氣浮在煉油污水處理中的應用［J］.石油煉制與化工，2006，37（5）：57-60

［3］周群英，高廷耀.環(huán)境工程微生物學［M］.2版.北京：高等教育出版社，2000：7

［4］王曉云，車向然.煉油廢水水質特性及其治理技術［J］.水科學與工程技術，2008，32（6）：53-55

［5］高廷耀，顧國維，周琪.水污染控制工程［M］.3版.北京：高等教育出版社，2007：7

［6］張自杰.排水工程［M］.4版.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2000：6

［7］鄭俊，吳浩汀.曝氣生物濾池工藝的理論與工程應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2005：1

EFFECT OF WASTEWATER SHOCK ON REFINERY HIGH CONCENTRATION WASTEWATER TREATMENT SYSTEM

Wu Chaohan
（SINOPEC Zhanjiang Dongxing Petrochemical Company，Zhanjiang，Guangdong 524012）

Keeping the stable quality of high concentrated wastewater is the key to reach the discharge standards for refinery wastewater.The operation results of high pollutant wastewater treatment system indicate that the wastewater shock has a severe influence on alkaline residue wet-air oxidation process and oil-removing process，resulting in more phenol，sulfide and oil than design requirement in treated wastewater and low dissolved oxygen in bio-chemical process under the wastewater shock conditions.It becomes the bottleneck for effluent to meet the discharge standards.Solutions were put forward to solve the problems.

wastewater treatment；alkaline residue；sequencing batch reactor；biological aerated filter；wet-air oxidation

2013-10-09；修改稿收到日期：2013-11-18。

吳潮漢，工程師，現任中國石化湛江東興石油化工有限公司副總經理，主管生產、技術和HSE工作。

吳潮漢，E-mail：wuch.zjdx＠sinopec.com。