靜電紡PVDF/CA混紡膜的制備與性能分析*

(1. 東華大學上海市微納米紡織重點實驗室，上海，201620；2. 東華大學紡織學院，上海，201620 )

織物的防水透氣是指織物在一定的水壓作用下，水不能滲透到織物內(nèi)部，而汗液能夠擴散到外界[1]。防水透氣的機理有空隙自然擴散機理、膨脹機理、微孔擴散機理，以及親水性基團通過“吸附-擴散-解吸”傳遞水蒸氣分子機理[2-3]。其中最重要的是微孔擴散機理，它是根據(jù)水滴(直徑為100～300 μm)和水蒸氣(直徑為0.000 3～0.000 4 μm)[4-5]大小的差異,只使水蒸氣通過而使織物具有防水透氣的功能。目前，防水透氣織物已成功用于服裝領域，在惡劣的環(huán)境中能起到保護人體的作用[6]。近年來，其應用范圍已從戶外服裝延伸到軍事、醫(yī)療等領域，因此，對防水透氣織物的性能出現(xiàn)了不同層次的要求。

目前，市場上已有的防水透氣織物主要有高密織物、涂層織物和層壓織物[7]。高密織物雖透濕性能好，但耐靜水壓較差；涂層織物的防水性能優(yōu)良，卻存在柔軟性、透氣性差的缺陷；層壓織物雖防水透氣性能相對優(yōu)良，但制備工藝復雜、成本高。上述防水透氣織物各自的缺陷均限制了其應用范圍[8]。為了滿足對不同防水透氣面料的需求，許多研究人員開始探索新的技術來制備防水透氣織物。靜電紡絲所紡的纖維尺寸極小，制備的超薄纖維網(wǎng)狀膜能很好地用于過濾、組織工程支架、傳感器以及防護服[9]。電紡膜的高比表面積、靈活性、輕質量和多孔結構使得其成為高性能服裝使用的優(yōu)選材料[10]。

聚偏氟乙烯(PVDF)是含氟塑料中的一種特殊塑料，其外觀呈半透明或白色的粉體或顆粒。PVDF最重要的一個特點是韌性高(500 kg/cm2)，是氟塑料中拉伸強度較高的產(chǎn)品，沖擊強度和耐磨性能都比較好[11-12]。當聚合物的靜態(tài)接觸角達到90°以上時，該物質就屬于疏水性物質，具有優(yōu)良的拒水性[13]；若達到150°及以上，該聚合物就屬于超疏水性物質。PVDF的靜態(tài)接觸角遠大于90°，屬于較強的疏水性物質，而且靜電紡制備的PVDF纖維膜孔隙率高，相對傳統(tǒng)涂層膜的透氣性要好得多[14]。Zhou Ying等[15]成功地用靜電紡絲法制備了純PVDF納米纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)純紡PVDF隔膜的防水透氣性能優(yōu)良。目前，對于聚四氟乙烯防水透氣性能的研究較多，但其基本不溶于所有有機溶劑，故加工困難[16]。Wei Zhaohui等[17-18]采用聚四氟乙烯為基底，用PVDF材料溶于有機溶劑制備涂層膜，提高了聚四氟乙烯膜的耐靜水壓強度進而提高其防水透氣性能。PVDF微孔膜是一種有望替代聚四氟乙烯用于防水透氣研究的潛在面料。Lalia等[19]通過把強酸酸化纖維素類纖維提純獲得的納米纖維素晶體與PVDF混紡，研究發(fā)現(xiàn)制備的纖維膜的力學性能有所改善，而膜的力學性能對其耐靜水壓有一定的影響。

本文采用PVDF和二醋酸纖維素(CA)為原料制備一系列不同混紡比的靜電紡膜，旨在提高纖維膜的強力，以提高穿著舒適性和防水透氣膜的耐靜水壓值。借助TM-3000型環(huán)境掃描電鏡、XQ-2型纖維強度測試儀、差示掃描熱分析儀、傅里葉紅外光譜儀對膜的基本性能進行了分析；同時還采用接觸角儀、織物透氣性測試儀和耐靜水壓測試儀對膜的防水透氣性能進行了分析表征。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

PVDF,型號FR904，分子量100萬，上海三愛富新材料股份公司；CA，一個結構單元的分子量為303，取代度為2.43，纖維素漿粕聚合度為800～1 000,分子式為[C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x]n，江蘇省南通市醋酸纖維有限公司；N-N二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

首先，以DMAC和丙酮(體積比為6/4)的混合溶劑制備不同比例的PVDF/CA(質量比分別為100/0、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25)的紡絲溶液。當紡絲溶液中PVDF/CA的質量比小于75/25時，該紡絲液紡出的纖維形態(tài)極差，甚至無法紡出納米纖維絲，沒有實用價值，故對該質量比以下的紡絲液不做研究。然后，用所配制的不同質量比的紡絲液分別紡絲6 h，得到了不同比例的混紡膜。其中配制的紡絲液的質量分數(shù)為13%，電壓為13 kV，接收距離為17 cm,紡絲液流量為0.6 mL/h。

2 測試分析方法

2.1 SEM分析

樣品噴金處理后，采用TM-3000型掃描電子顯微鏡測試復合膜的表面形貌，其加速電壓為15 kV。用圖像分析軟件對所得的SEM圖像進行分析，得到纖維的平均直徑。

2.2 力學性能測試

(1)強力測試：將樣品裁剪成20 mm×2 mm的長方形，選用XQ-2型纖維強伸度測試儀進行拉伸測試，拉伸速率為10 mm/min。從測試結果可以得到樣品的斷裂強力和斷裂伸長率，按照強度定義計算出強度σ(MPa)，見式(1)：

(1)

式中：p——測出膜的強力(cN)；

b——膜的寬度(cm)；

d——膜的厚度(cm)。

(2)DSC測試:采用美國Perkin Elmer Inc公司的Pyris1 DSC來分析膜的熔點和結晶度，升溫速率為10 ℃/s，掃描范圍為50～250 ℃。結晶度計算如式(2)：

(2)

式中：ΔHf——膜的結晶熔融焓(J/g)；

(3)紅外測試:采用美國Nicolet公司的NEXUS-670型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀FTIR-Raman測量。

2.3 透氣性能測試

(1)孔徑測試：選用Porometer 3G型自動孔徑分析儀測試膜樣品的孔徑大小及分布，測試原理為泡點法。

(2)孔隙率測試：將膜樣品裁剪為2 cm×2 cm的正方形，測量厚度記為h，稱量記為mo；然后放入正丁醇中浸泡3 h，吸去多余的正丁醇，稱量記為mw。其中空隙的體積就是吸入正丁醇的體積，則孔隙率P可用式(3)計算：

(3)

式中：ρ——正丁醇密度；

Vm——整塊膜的體積。

(3)透氣率測試：根據(jù)GB 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用寧波紡織儀器廠的YG461E型電腦式透氣性測試儀測量薄膜及織物的透氣性，其兩側壓差為100 Pa,測試面積為20 cm2。每塊試樣測試10次，取平均值。

2.4 防水性能測試

(1)接觸角測試：采用SL 200C型接觸角儀在室溫條件下測量，將膜自然風干后按5 cm×1 cm尺寸裁成長條，每個樣品針對5個不同的位置進行測量，取平均值。

(2)抗?jié)裥阅軠y試：根據(jù)GB 4745—1997《紡織織物 表面抗?jié)裥詼y定》，采用301型織物沾水儀測定。把試樣安裝在卡環(huán)上并與水平成45°角，噴嘴以一定距離對試樣噴淋，將試樣外觀與評定標準及鑒片比較來確定其沾水等級。

(3)靜水壓測試：根據(jù)GB/T 4744—1997《紡織織物 抗?jié)B水性測定 靜水壓試驗》 ，采用溫州大萊紡織儀器有限公司的YG(B)812D-20型數(shù)字式滲水性測定儀進行測試?？椢锞芩娼佑|水面，在一定的升壓速率下，承受持續(xù)上升的水壓，直至織物表面有三處水珠滲出時，記下此時的壓力，即為織物所能承受的靜水壓。

3 結果與分析

3.1 混紡膜的SEM分析

圖1為不同比例PVDF/CA所紡靜電紡纖維放大3 000倍的外觀形貌，圖2為其直徑分析圖。由圖2可知，纖維的平均直徑隨著CA比例的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，首先是因為CA為環(huán)狀結構，而PVDF為線性結構，CA的支鏈相對較多，隨著CA含量的增加，紡絲液的黏度增大，進而導致纖維細化能力減弱，使纖維變粗。隨后當CA的質量分數(shù)達到10%以上時，混紡纖維的平均直徑呈現(xiàn)減小趨勢。在有關CA用于靜電紡的研究中，Liu等[20]用丙酮、乙酸、二甲基乙酰胺及其混合物作為溶劑，研究了溶液性質對所紡纖維形態(tài)的影響，該研究發(fā)現(xiàn)當丙酮與DMAC混合時才能制備出形態(tài)優(yōu)良的醋酸纖維素電紡纖維。王慧[21]的研究發(fā)現(xiàn)，該溶劑體系下制備的醋酸電紡纖維的平均直徑為0.186～0.324 μm，小于同樣條件下制備的PVDF電紡纖維。這一方面是因為CA與溶劑分子間的相互作用要比PVDF與溶劑分子間的相互作用弱，使得溶劑揮發(fā)得更徹底；另一方面是因為隨著CA的增加紡絲液的電導率增加，故其直徑減小。因此，隨著CA質量分數(shù)的持續(xù)增加，其他因素的影響超過了溶液黏度對其直徑的影響，使混紡纖維的平均直徑呈現(xiàn)減小趨勢。當CA的質量分數(shù)達到25%時[圖1(f)],可以看出在該質量分數(shù)下，纖維粗細不勻，離散性大，并出現(xiàn)粗節(jié)，但其數(shù)量很少，因此對其平均直徑并無太大影響。在該質量分數(shù)下，混紡纖維的形態(tài)已開始變得較差，故對該質量分數(shù)下的混紡纖維不進行研究。

圖1 不同比例PVDF/CA膜的SEM圖(3 000倍)

圖2 不同比例PVDF/CA纖維的平均直徑

3.2 力學性能分析

3.2.1 強度及伸長率分析

混紡膜的力學性能不僅與膜本身的結晶度有關，還與其他因素有關，它是各種因素綜合作用的結果。從圖3可以看出，隨著CA質量分數(shù)的增加，纖維的斷裂強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這可能是由于共混膜中PVDF中的—F與CA中的—OH形成氫鍵作用的結果。首先，由于混紡膜中CA質量分數(shù)的增加使得氫鍵的數(shù)量增加，進而使得斷裂強度提高。然而CA質量分數(shù)的持續(xù)增加，共混膜的結晶度下降的影響遠遠超過氫鍵的影響，引起共混膜斷裂強度的下降。

圖3 不同比例PVDF/CA膜的力學性能

由圖3可知，溶質比為90/10的PVDF/CA混紡膜的綜合力學行為達到最佳，斷裂強度可達4.29 MPa，伸長率為48.41%，雖較85/15混紡膜的斷裂強度小0.15 MPa,但其斷裂伸長率比85/15的混紡膜高很多，故其綜合力學性能較為優(yōu)異。

3.2.2 DSC分析

圖4為樣品的DSC測試曲線。分析樣品的熔融曲線可以得到熔融焓和熔融峰值，從而可以分析共混膜的結晶度，如表1所示。由表1可以看出，隨著CA質量分數(shù)的增加，波峰逐漸變緩，其熔點溫度總體呈下降趨勢，從161.32 ℃下降到159.12 ℃?；旒從さ娜埸c溫度向低溫方向偏移的同時，其熔融焓和結晶度變化趨勢一致，即逐漸降低，結晶度由31.77%降低到20.26%。較低的熔點溫度反映出復合膜結晶度的下降，這是由于CA的加入阻礙了PVDF的結晶。

圖4 不同比例PVDF/CA膜的DSC曲線

表1 不同質量比例PVDF/CA膜的熱學及結晶數(shù)據(jù)

3.2.3 傅里葉紅外分析

圖5 PVDF、CA和PVDF/CA膜的紅外波譜圖

3.3 透氣性能分析

3.3.1 孔徑及孔隙率分析

表2為不同比例PVDF/CA膜的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨著CA質量分數(shù)的增加，膜的最大、最小及平均孔徑總體呈減小趨勢，但是平均孔徑與最大孔徑、最小孔徑的差值逐漸減小，這說明膜的孔徑分布開始變得均勻。這是由于隨著CA質量分數(shù)的增加,纖維平均直徑先增加，導致纖維相互交叉形成的空間結構增大，使得最大孔徑出現(xiàn)微弱的增加，而后纖維直徑減小，纖維交叉形成的空間減小，最大孔徑呈現(xiàn)減小趨勢。其變化存在一些波動，這可能是由于儀器的測量誤差造成的。其最小孔徑總體呈現(xiàn)減小趨勢，但在最后一個混紡膜中出現(xiàn)微量增加，這是由于該比例下制備的混紡纖維分散性差，粗細差異較大，使得相互交叉的空間有所增加。纖維膜的平均孔徑隨著CA質量分數(shù)的增加而減小，其孔隙率與平均孔徑的變化趨勢一致。

表2 不同比例PVDF/CA膜的孔徑及孔隙率

3.3.2 透氣率分析

混紡膜的透氣性如圖6所示，CA質量分數(shù)的增加會導致膜孔徑減小和孔隙率下降，因而使得單位時間通過單位面積的空氣量下降。纖維膜隨CA質量分數(shù)的增加，其透氣率分別為37.77、32.65、27.29、17.05、9.83和7.32 mm/s。但與傳統(tǒng)的涂層織物相比，仍具有極大的優(yōu)勢。涂層織物是由涂層膜和織物復合而成的，經(jīng)過復合后，織物的大小孔洞基本都被遮擋封閉，雖然仍有部分水蒸氣可以透過，但是其透濕透氣性很差，大部分汗液無法以水蒸氣形式排出，進而形成冷凝水，使得穿著時的熱濕舒適性下降，透氣性極差?；旒從さ耐笟庑噪S著CA質量分數(shù)的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，但其最小孔徑仍遠遠超過氣態(tài)水分子的直徑，并且小于液態(tài)水分子的直徑。當CA質量分數(shù)小于10%時，透氣性雖微弱下降，但其仍遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的涂層織物。隨后下降較多，是由于CA的增加使得所紡纖維的形態(tài)極差，噴射到接收板上的液滴遮蔽了一些孔洞，使得透氣性大幅下降。混紡膜的透氣率總體要優(yōu)于Ge Jianfeng[4]制備的靜電紡純聚氨酯防水透氣膜的透氣率(不大于10 mm/s)，同時CA質量分數(shù)小于10%的混紡膜的透氣率比Boram Yoon等[6]所紡的PTFE靜電紡膜和織物構成的防水透氣復合織物的透氣率要高5 mm/s左右。

圖6 不同比例PVDF/CA膜的透氣率

3.4 防水性能分析

3.4.1 接觸角分析

一般當物體表面與水的接觸角在90°以上時，該物質屬于疏水性材料，角度越大，疏水性越好；反之，則親水性越好。接觸角的大小除了與材料本身屬性有關以外，還和接觸表面的粗糙程度有關。圖7為不同質量比例PVDF/CA膜的接觸角。由圖可知，膜的接觸角范圍為125°～137°。這是由于CA中含有—OH，使得膜的疏水性能下降?；旒從さ慕佑|角下降的趨勢由快變慢，這可能是由于膜表面的粗糙程度不同造成的，但是混紡膜的接觸角仍遠遠大于90°，說明混紡后的膜仍具有很強的疏水性和良好的防水性能。

圖7 不同比例PVDF/CA膜的接觸角

3.4.2 拒水性能分析

根據(jù)GB 4745—1997，沾水試驗等級可分為如下5級:1級對應的受淋表面全部潤濕;2級對應的受淋表面一半潤濕,即小塊潤濕表面的總和約為全部面積的一半；3級對應的受淋表面僅為不連續(xù)的小面積潤濕;4級對應的受淋表面沒有潤濕,但沾有小水珠;5級對應的受淋表面沒有潤濕,也無小水珠。這5個等級分別對應于ISO 4920—1981(E)的分值為50、70、80、90、100。評級時按試樣與各級圖片相似的情況確定分數(shù),也可以根據(jù)實際情況評中間等級的分數(shù)。膜的拒水性能測試結果如表3所示。

表3 不同比例PVDF/CA膜的拒水性能等級

3.4.3 抗?jié)B水性分析

圖8顯示了各個混紡膜耐靜水壓值的大小，即抗?jié)B水性的優(yōu)劣，可知其耐靜水壓值先升高后降低，這與膜的力學性能相關。當CA質量分數(shù)為10%時，其耐靜水壓最大，為5 548 Pa。這是由于少量CA的加入使得膜的力學性能有所增強，因而耐靜水壓值也增加；當CA質量分數(shù)超過某一值時，膜的力學性能急劇下降，導致靜水壓的下降。當CA質量分數(shù)為10%時，制備的混紡膜比鮑麗華等[22]制備的同厚度的靜電紡PET防水透氣膜的靜水壓提高了大約2 000 Pa。纖維膜耐靜水壓的大小還與纖維膜的厚度有關，但影響不是很大，纖維膜的厚度只在一定程度上對其靜水壓有影響。將本文中制備的性能優(yōu)異的混紡纖維膜與普通棉或滌綸織物復合形成的復合織物或層壓織物，都能大大提高織物本身的耐靜水壓能力。加入適量的CA雖然在一定程度上能改善混紡膜的耐靜水壓值，但是其耐靜水壓值仍沒有超過6 000 Pa。盡管通過混紡對PVDF在防水透氣方面的應用有一定程度的擴展，但如果期望得到更廣泛的應用還需要作進一步的改善。

圖8 不同比例PVDF/CA膜的耐靜水壓值

4 結語

(1)最佳的紡絲工藝為：溶質為PVDF/CA(質量比90/10)，溶劑為DMAC和丙酮(體積比6/4)，溶液質量分數(shù)為13%。該條件下制得的混紡膜綜合性能優(yōu)異，斷裂強度為4.29 MPa,斷裂伸長率為48.41%，具備良好的力學性能；而且其孔徑分布較均勻，最大孔徑與最小孔徑僅相差0.669 μm。

(2)PVDF/CA質量比為90/10時膜的防水透氣及耐靜水壓的綜合性能較好。其透氣率為27.29 mm/s，在具備高透氣率的同時具有一定的防風性能；接觸角為128°，仍屬于疏水性能較好的膜；其拒水等級為4級，耐靜水壓值為5 548 Pa，綜合性能優(yōu)良。

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