韓向剛, 王鵬飛

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 數(shù)理與生物工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝

韓向剛, 王鵬飛

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 數(shù)理與生物工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

運(yùn)用二維格子自洽場(chǎng)方法, 研究棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝.結(jié)果表明: 在長(zhǎng)/短兩種嵌段體積比相等的棒/線兩嵌段共聚物共混體系中, 當(dāng)某種共聚物的混合比較大時(shí), 觀察到層狀結(jié)構(gòu), 層的厚度與混合比大的嵌段共聚物長(zhǎng)度有關(guān); 在兩種嵌段共聚物混合比相差較小的條件下, 出現(xiàn)了新的自組裝結(jié)構(gòu), 即柱層和層與柱共存相, 這兩種結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)在棒/線內(nèi)嵌段共聚物熔體體系中, 它們的出現(xiàn)與棒/線兩嵌段共聚物鏈構(gòu)象的不對(duì)稱性及共混的影響有關(guān).

棒/線兩嵌段共聚物; 共混體系; 自組裝; 自洽場(chǎng)方法

嵌段共聚物具有納米有序結(jié)構(gòu), 通過合成兩嵌段共聚物或采用不同聚合物混合的方法可控制嵌段共聚物的有序結(jié)構(gòu).在線/線兩嵌段共聚物和某種均聚物的混合系統(tǒng)中, 柔性均聚物的存在改變了嵌段共聚物有序結(jié)構(gòu)的幾何性質(zhì), 并出現(xiàn)新的穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)[1].由于棒和線鏈構(gòu)象不同, 因此具有剛性鏈的聚合物與其他聚合物混合對(duì)自組裝行為的影響較復(fù)雜.文獻(xiàn)[2-5]通過向棒/線兩嵌段和三嵌段共聚物添加構(gòu)成共聚物的柔性或剛性均聚物, 研究了均聚物添加對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)尺寸和自組裝結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性的影響; 文獻(xiàn)[6]通過實(shí)驗(yàn)研究了棒/線兩嵌段共聚物與柔性兩嵌段共聚物混合物的薄膜體系.現(xiàn)有文獻(xiàn)表明, 棒/線兩嵌段共聚物與其均聚物混合體系的研究較多, 對(duì)其他棒/線嵌段共聚物混合體系中鏈剛性對(duì)混合體系性質(zhì)的影響研究較少.

自洽場(chǎng)方法是目前最精確的平均場(chǎng)方法[7], 格子自洽場(chǎng)方法采用傳遞矩陣描述高分子鏈構(gòu)象, 利用剛性嵌段的體積排斥效應(yīng)代替各向異性相互作用, 因此求解自洽場(chǎng)方程組的計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單, 并可處理含有剛性嵌段共聚物的相行為[8-9]及預(yù)測(cè)新的有序結(jié)構(gòu).本文利用格子自洽場(chǎng)模型, 研究短/長(zhǎng)兩種嵌段體積比相等的棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝行為, 并分析棒/線兩嵌段共聚物鏈構(gòu)象的不對(duì)稱性及共混對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響.

1 模型體系和理論方法

系統(tǒng)由n條長(zhǎng)的棒/線兩嵌段共聚物和ns條短的棒/線兩嵌段共聚物構(gòu)成, 假設(shè)每條長(zhǎng)高分子鏈由NA個(gè)A單體和NB個(gè)B單體組成, 高分子鏈聚合度Ns=NA+NB; 每條短的高分子鏈由NAs個(gè)A單體和NBs個(gè)B單體組成, 高分子鏈聚合度Ns=NAs+NBs, 所有鏈段尺寸相同, 每個(gè)鏈段占據(jù)一個(gè)格點(diǎn), 整個(gè)格子均被鏈段占據(jù).格點(diǎn)總數(shù)NL, 因此有NL=nN+nsNs.用傳遞矩陣λ描述高分子鏈, 它依賴于所選擇的鏈模型, 采用不直接回頭的無規(guī)行走鏈模型, 對(duì)于線嵌段A,

對(duì)于棒嵌段B,

其中:r′表示r的最近鄰點(diǎn);rj,s和αj,s分別表示第j個(gè)高分子鏈的第s鏈段的位置和方向;α為由格子模型決定的任何一個(gè)鍵取向;z為所用格子的配位數(shù).

按照Leermakers和Scheutjens的算法[10], 嵌段共聚物的末端分布函數(shù)Gαs(r,s|1)服從如下遞推關(guān)系：

另一個(gè)鏈末端分布函數(shù)為

自由能函數(shù)表達(dá)式為

分別表示長(zhǎng)/短嵌段共聚物的單鏈配分函數(shù).

取自由能函數(shù)F的極小值, 可得如下自洽場(chǎng)方程組：

采用兩步弛豫方法[8]求解自洽場(chǎng)方程組.求解自洽場(chǎng)方程組步驟為： 先通過隨機(jī)函數(shù)產(chǎn)生初始勢(shì)場(chǎng)ωA(r)和ωB(r), 再利用方程(3)～(7)求得體積分?jǐn)?shù)和自由能, 并更新化學(xué)勢(shì)場(chǎng), 通過迭代求解.當(dāng)相鄰兩個(gè)迭代步驟的自由能之差小于設(shè)定的精度時(shí), 系統(tǒng)弛豫停止.比較得到的不同隨機(jī)勢(shì)場(chǎng)末態(tài), 自由能最小的為系統(tǒng)穩(wěn)態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1棒/線兩嵌段共聚物熔體的自組裝

在模擬計(jì)算中, 格子尺寸為40×40的立方格子, 高分子鏈聚合度N=20, 采用周期性邊界條件.在二維正方格子中驗(yàn)證三維簡(jiǎn)立方格子中棒/線兩嵌段共聚物熔體的自組裝行為, 如圖1所示.由圖1可觀察到穩(wěn)定的膠束(圖1(A))、柱狀(圖1(B))和層狀相(圖1(C))的二維有序結(jié)構(gòu).當(dāng)frod=0.2,frod=0.3時(shí), 膠束結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定相; 當(dāng)frod=0.4時(shí), 柱狀結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定相, 未觀察到穿孔層結(jié)構(gòu), 這與三維結(jié)果不同.當(dāng)frod≥0.5時(shí), 層狀結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 以Zigzag層作為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)(圖1(D)), 除未觀察到三維螺旋結(jié)構(gòu)外, 二維空間系統(tǒng)的相圖與三維結(jié)果[8]基本一致.

圖1 嵌段共聚物熔體和共混體系的自組裝結(jié)構(gòu)Fig.1 Ordered structures observed in rod/coil diblock copolymers and their blends

圖2 棒/線兩嵌段共聚物共混系統(tǒng)相圖Fig.2 Phase diagram for the blends of rod/coil diblock copolymer

2.2棒/線兩嵌段共聚物共混體系的自組裝

模擬短/長(zhǎng)兩種嵌段比例相等的棒/線兩嵌段共聚物的相行為, 構(gòu)建系統(tǒng)相圖, 如圖2所示.由圖2可見: 當(dāng)短嵌段共聚物混合比相差較小(fs≤0.3)時(shí), 在弱分凝的條件下(χN≤20), 共混體系自組裝為層狀結(jié)構(gòu); 當(dāng)兩種嵌段共聚物混合比相差較大時(shí), 層狀結(jié)構(gòu)的厚度與混合比有關(guān); 當(dāng)長(zhǎng)嵌段共聚物的混合比較大時(shí), 層的厚度較大, 當(dāng)短嵌段共聚物的混合比較大時(shí), 層的厚度較小; 當(dāng)兩種嵌段共聚物混合比相差較小(0.4≤fs≤0.6)時(shí), 系統(tǒng)出現(xiàn)多種自組裝結(jié)構(gòu), 包括柱、柱層和層與柱共存結(jié)構(gòu)； 當(dāng)fs=0.5時(shí), 柱層出現(xiàn)在比層更大的相分凝程度區(qū)域, 這與多嵌段共聚物體系的結(jié)果一致[11]; 繼續(xù)增加相分凝程度, 柱狀結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定相, 這與多嵌段共聚物體系出現(xiàn)穿孔層不同, 即柱層相為層和柱的過渡相； 當(dāng)fs=0.4, 且相分凝增加到一定程度時(shí), 柱狀相為穩(wěn)定相； 當(dāng)fs=0.6, 且相分凝程度較大時(shí), 柱狀相也為穩(wěn)定相, 但層和柱之間的相不再是柱層相, 而是層和柱的共存相, 這是由于隨著短嵌段體積比的增加, 自組裝結(jié)構(gòu)需提供更大的界面供短嵌段共聚物占據(jù), 而層/柱共存相的棒/線聚集區(qū)之間的界面比柱層相更大所致.在對(duì)應(yīng)的柔性兩嵌段共聚物共混體系中, 兩種嵌段共聚物混合比相差較小也出現(xiàn)層和柱的共存結(jié)構(gòu), 與上述結(jié)果一致[12].

綜上所述, 本文利用格子自洽場(chǎng)方法, 在正方格子中計(jì)算了弱分凝條件下棒/線兩嵌段共聚物熔體和其共混體系的相行為.結(jié)果表明: 在二維空間觀察到了膠束、條狀和層狀3種穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 并得到了與三維空間基本一致的系統(tǒng)相圖； 在長(zhǎng)/短兩種嵌段體積比相等的棒/線兩嵌段共聚物共混體系中, 當(dāng)兩種嵌段共聚物混合比相差較小時(shí), 出現(xiàn)新的自組裝結(jié)構(gòu)， 有柱層和層與柱共存相, 這兩種相未在棒/線兩嵌段共聚物的熔體體系中出現(xiàn)， 這是由于兩種棒/線嵌段共聚物鏈構(gòu)象不對(duì)稱所致.

[1]Matsen M W.Phase-Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends [J].Macromolecules, 1995, 28(17): 5765-5773.

[2]He L L, Zhang L X, Chen H P, et al.Effect of Nanorods on the Meseophase Structure of Diblock Copolyners [J].J Chem Phys, 2009, 130: 144907.

[3]Tao Y F, Olsen B D, Ganesan V, et al.Domain Size Control in Self-assembling Rod-Coil Block Copolymer and Homopolymers Blends [J].Macromolecules, 2007, 40(9): 3320-3327.

[4]Gao L C, Yao J H, Shen Z, et al.Self-assembly of Rod-Coil-Rod Triblock Copolymer and Homopolymer Blends [J].Macromolecules, 2009, 42(4): 1047-1050.

[5]SONG Wendi, TANG Ping, QIU Feng, et al.Phase Behavior of Rod-Coil Diblock Copolymer and Homopolymer Blends from Self-consistent Field Theory [J].J Phys Chem B, 2011, 115(26): 8390-8400.

[6]SHI Lingying, ZHOU Yu, SHEN Zhihao, et al.Hierarchical Structures in Thin Films of Macrophase- and Microphase-Separated AB/AC Diblock Copolymer Blends [J].Macromolecules, 2012, 45(13): 5530-5537.

[7]Matsen M W, Schick M.Stable and Unstable Phases of a Diblock Copolymer Melt [J].Phys Rev Lett, 1993, 72(16): 2660-2663.

[8]CHEN Zhizhong.A Novel Self-consistent-field Lattice Model for Block Copolymers [J].J Chem Phys, 2006, 124(10): 104907-104911.

[9]韓向剛, 張程祥.棒/棒二嵌段共聚物自組裝行為的自洽場(chǎng)研究 [J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 31(3): 566-570.(HAN Xianggang, ZHANG Chengxiang.Study on Self-assemble of Rod-Rod Diblock Copolymers with Self-consistent Field Lattice Model [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2010, 31(3): 566-570.)

[10]Leermakers F A M, Scheutjens J M H M.Statistical Thermodynamics of Association Colloids.Ⅰ.Lipid Bilayer Membranes [J].J Chem Phys, 1988, 89(5): 3264-3274.

[11]XIA Yingdong, CHEN Jizhong, SHI Tongfei, et al.Self-assembly of Linear Rod-Coil Multiblock Copolymers [J].Chinese Journal of Polymer Science, 2013, 31(9): 1242-1249.

[12]Wu Z Q, Li B H, Jin Q H, et al.Phase Behavior of Binary Blends of Diblock Copolymers [J].J Phys Chem B, 2010, 114(48): 15789-15798.

Self-assemblyoftheBlendsofRod/CoilDiblockCopolymers

HAN Xianggang, WANG Pengfei
(SchoolofMathematics,PhysicsandBiologicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,InnerMongoliaAutonomousRegion,China)

Based on the self-consistent field theory of lattice model in two dimension space, the self-assembly of the blends of diblock copolymers was studied.For the blends of long/small two diblock copolymers in which volume fraction of rod block equal that of coil block, when blend fraction of the two diblocks was not comparable, lamellae were observed, and their thickness was related with the length of the big blend fraction of the two diblock copolymers; on the other hand, as blend fraction of the two diblocks is comparable, the new ordered structures, including lamellar strips and coexisted lamellae and strips, were observed.These new ordered structures did not appear in the rod/coil diblock copolymer melts.The results are related to the asymmetry of the chain conformation and the blend of rod/coil diblock copolymer.

rod/coil diblock copolymer; blends; self-assembly; self-consistent field theory

2014-04-18.

韓向剛(1979—), 男, 錫伯族, 博士, 從事軟凝聚態(tài)物理的研究, E-mail: xghan0@163.com.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)： 11147132)和內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)： 2012MS0112).

O411

A

1671-5489(2014)06-1297-04

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.36

王 健)