藺紹江，左小華，王賽玉，劉愛(ài)紅，鄧祥義*

(1 湖北理工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,湖北 黃石 435003；2湖北理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖北 黃石 435003)

碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

藺紹江1，左小華2，王賽玉1，劉愛(ài)紅2，鄧祥義2*

(1湖北理工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院,湖北 黃石 435003；2湖北理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖北 黃石 435003)

碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的研究是碳納米管應(yīng)用研究的一個(gè)重要方向。從碳納米管的分散、表面處理、制備方法等方面闡述了目前國(guó)內(nèi)外對(duì)碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上分析了制備碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料存在的問(wèn)題及研究方向。

碳納米管;鎳合金;復(fù)合材料制備

在航空航天領(lǐng)域，以鎳合金為代表的高溫合金材料廣泛應(yīng)用于飛行器的主承載構(gòu)件、航空發(fā)動(dòng)機(jī)、航空火控系統(tǒng)、先進(jìn)推進(jìn)系統(tǒng)的熱端部件及其他設(shè)備的高溫關(guān)鍵零部件上[1-3]。隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，特別是隨著國(guó)防武器裝備向高性能和高效率的方向發(fā)展，實(shí)際工程對(duì)高溫材料的綜合性能要求越來(lái)越高，使得單一材料再難以滿足實(shí)際需求。鎳基復(fù)合材料由于具有良好的高溫強(qiáng)度、抗熱疲勞、抗氧化和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外得到了迅速發(fā)展，取代傳統(tǒng)鎳合金成為制造航空、艦船及工業(yè)燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)中重要受熱部件的新型金屬基復(fù)合材料[4-5]。

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于具有高強(qiáng)度、高模量、抗蠕變、抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車制造、電子工業(yè)等領(lǐng)域[5-6]。在常見(jiàn)的纖維增強(qiáng)體中，碳納米管是一種具有極高綜合性能的新型纖維材料，它具有極高的強(qiáng)度、韌性、彈性模量和優(yōu)良的高溫性能；其彈性模量與金剛石幾乎相同，約為鋼的5倍；其彈性應(yīng)變約為5%，最高可達(dá)12%，約為鋼的60倍[7-9]，密度卻只有鋼的1/6;就強(qiáng)度而言，碳納米管是理想的纖維增強(qiáng)體。因此，發(fā)揮碳納米管優(yōu)異的力學(xué)和物理性能，將碳納米管作為鎳基復(fù)合材料的增強(qiáng)相制備出具有高強(qiáng)度、高彈性、抗氧化、抗熱疲勞等優(yōu)良性能的鎳基復(fù)合材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

1 碳納米管的分散

由于碳納米管的比表面積大，表面能較高，在與鎳基體的復(fù)合過(guò)程中碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，碳納米管的團(tuán)聚往往導(dǎo)致在復(fù)合材料中形成弱相，從而會(huì)大大降低碳納米管的增強(qiáng)效果。因此，制備性能良好的復(fù)合材料首先需要解決將碳納米管在基體中均勻分散的問(wèn)題。目前主要可采用以下2類方法提高碳納米管的分散性：一是物理分散法，如攪拌、球磨、超聲分散等；二是化學(xué)分散法，如對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理或采用分散劑對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾等。

物理分散即通過(guò)引入外部作用促進(jìn)碳納米管的分散。例如，張剛[10]采用超聲輔助分散將改性后的碳納米管在液相中實(shí)現(xiàn)了分散，研究結(jié)果表明，碳納米管經(jīng)處理后，不但極大地改善了碳納米管在溶液中的分散性，而且增加了與陰極基底的附著力，可以在復(fù)合鍍層中獲得分散均勻、結(jié)合較好的碳納米管。碳納米管的SEM(a)和TEM (b)形貌如圖1所示。諸利達(dá)[11]采用間歇超聲復(fù)合空氣攪拌的方式，實(shí)現(xiàn)了將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳納米管均勻分散在金屬基體中。張虎[12]采用機(jī)械攪拌和超聲分散對(duì)碳納米管復(fù)合電刷鍍液進(jìn)行機(jī)械攪拌后，實(shí)現(xiàn)了碳納米管在復(fù)合液中穩(wěn)定均勻懸浮。

采用化學(xué)分散法往往要添加活性劑促進(jìn)碳納米管的分散，龔曉鐘[13]研究了由十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉組成的陰離子表面活性劑對(duì)碳納米管分散性的影響。研究表明，活性劑中的十二烷基硫酸鈉的濃度為0.4 g/L時(shí)，碳納米管的分散穩(wěn)定性最大，而十二烷基苯磺酸鈉的濃度在0.2g/L時(shí)，碳納米管的分散效果最好。龐真麗[14]以超聲波為輔助工具，也開(kāi)展了十二烷基苯磺酸鈉對(duì)碳納米管在水中分散性影響的研究，而他們的研究結(jié)果顯示，當(dāng)其濃度在0.09～5g/L的范圍內(nèi)時(shí)，碳納米管的穩(wěn)定性比較好。在分散機(jī)理方面，Jiang L Q等[15]分析指出活性劑能促進(jìn)碳納米管的分散主要是因?yàn)槲皆谔技{米管表面的十二烷基硫酸鈉通過(guò)其硫酸根增加了碳納米管表面的負(fù)電量，從而增加了碳納米管間的靜電排斥力。

圖1 碳納米管的SEM和TEM 形貌

2 碳納米管的表面鍍鎳

由于碳納米管的穩(wěn)定性很好，在制備碳納米管鎳基復(fù)合材料時(shí)，它與金屬基體的濕潤(rùn)性較差，因此必須對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理，以達(dá)到更好的界面結(jié)合。對(duì)碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料而言，如果能在碳納米管表面均勻涂鍍一層鎳金屬，則勢(shì)必會(huì)有利于后續(xù)復(fù)合材料的制備。

碳納米管的表面鍍鎳主要有化學(xué)鍍鎳法、電化學(xué)鍍鎳法、氣相沉積法和高能束流輻射沉積法等方法。就目前的研究而言，化學(xué)鍍鎳法發(fā)展得相對(duì)比較成熟，以敏化-活化法表面化學(xué)鍍鎳為例，其具體工藝過(guò)程主要是先對(duì)碳納米管進(jìn)行純化、敏化、活化預(yù)處理，然后利用化學(xué)鍍方法在其表面沉積金屬鎳從而制備出鍍鎳碳納米管，表面鍍鎳后的碳納米管形貌如圖2所示[16]。由于石墨化程度較高，碳納米管與金屬鎳存在界面效應(yīng)，且碳納米管本身不存在化學(xué)鍍鎳的催化活性中心，所以在化學(xué)鍍之前要進(jìn)行預(yù)處理，目的是使其表面氧化、敏化和活化。其具體工藝過(guò)程是先將碳納米管進(jìn)行氧化，除去金屬催化劑顆粒和無(wú)定形碳等雜質(zhì)，切短氧化碳納米管，使碳管表面生成羧基和羥基等活性基團(tuán)，增加碳納米管在溶液中的分散性。然后將純化短切的碳納米管加入適量表面活性劑進(jìn)行分散，采用Sn2+敏化液進(jìn)行敏化處理，其在水中形成帶正電納米膠體粒子并相互排斥，由于溶液具有穩(wěn)定性，所以帶電膠粒以成鍵的形式吸附在碳納米管表面官能團(tuán)上。再將敏化后的碳納米管放到含有PdCl2膠體中進(jìn)行活化處理，離子相互之間立即發(fā)生還原反應(yīng)，生成Pd原子，Pd原子通過(guò)范德華力和庫(kù)侖力作用等吸附在膠粒上聚集成細(xì)小的活性顆粒。在采用化學(xué)鍍鎳法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面鍍鎳時(shí)，活性顆粒的Pd原子還原性強(qiáng)，在一定溫度下，Ni2+被還原成Ni原子，Pd原子很快被還原的Ni原子覆蓋，通過(guò)控制鎳鹽溶液的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和調(diào)節(jié)pH值等工藝條件可操控鎳包覆碳納米管的均勻包覆程度。

圖2 碳納米管表面鍍鎳的SEM照片

通過(guò)化學(xué)鍍工藝，對(duì)碳納米管進(jìn)行純化、敏化、活化預(yù)處理，然后利用化學(xué)鍍方法在碳納米管表面鍍覆一層厚度均勻的鎳鍍層，從而制備出鍍鎳碳納米管，碳納米管的分散性得到了改善，有利于碳納米管在后續(xù)復(fù)合材料制備過(guò)程中的有效分散和與鎳基體的有效結(jié)合。盡管化學(xué)鍍鎳發(fā)展得比較成熟，但是獲得均勻連續(xù)的鍍鎳包覆層仍然是一個(gè)有待突破的難題。

3 碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的制備

材料的性能在很大程度上取決于其制備技術(shù)和制備方法，目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道的制備碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的方法主要有：復(fù)合電沉積法、離子噴涂法、溶膠凝膠法和粉末冶金法等，而報(bào)道較多且特點(diǎn)較為鮮明的是粉末冶金法和復(fù)合電沉積法。

3.1粉末冶金法

粉末冶金法是指經(jīng)過(guò)配比、混粉、成型、燒結(jié)等過(guò)程將增強(qiáng)體和基體粉末復(fù)合的一種傳統(tǒng)的材料制備工藝。粉末冶金法可以靈活地調(diào)整增強(qiáng)相的體積比，相比于傳統(tǒng)的熔鑄法，處理溫度較低，后期處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。采用粉末冶金法制備復(fù)合材料需經(jīng)過(guò)球磨混粉的過(guò)程，有利于碳納米管的均勻分散，并且粉末冶金法處理溫度相對(duì)較低，對(duì)碳納米管的損傷較小，生成高溫脆性相和降低界面結(jié)合力的可能性也更小，其常應(yīng)用于碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的制備。徐常恩[17]采用粉末冶金法將碳納米管鍍銅后與金屬鎳粉混合制備了碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料，其結(jié)論指出，碳納米管體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的常溫力學(xué)性能最高。肖松濤[18]通過(guò)粉末冶金法，將碳納米管化學(xué)鍍鎳后的樣品與金屬鎳粉混合成功制備成碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料。但使用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備的碳納米管復(fù)合材料，由于碳納米管的高長(zhǎng)徑比使其極易纏繞團(tuán)聚，一般機(jī)械混合過(guò)程無(wú)法將其分散，壓制燒結(jié)過(guò)程使碳納米管和金屬基體之間也只能獲得普通的機(jī)械鑲嵌效果。

3.2復(fù)合電沉積法

復(fù)合電沉積法是指采用一定的工藝措施，將電鍍?nèi)芤和姾笫菇饘倥c微粒共沉積，形成具有不同性能和用途的復(fù)合電鍍層，從結(jié)果上來(lái)看復(fù)合電沉積也屬于表面鍍鎳范疇，采用復(fù)合電沉積制備的鎳基碳納米管如圖3所示[19]。為了使碳納米管分散,往往需要在鍍液中采用攪拌等方法。復(fù)合電沉積利用碳納米管良好的導(dǎo)電性，在碳納米管上直接沉積金屬陽(yáng)離子，可以獲得碳納米管與鎳復(fù)合效果良好的復(fù)合材料。同時(shí)，采用復(fù)合電沉積法的制備過(guò)程是在液相體系中完成的，有助于實(shí)現(xiàn)碳納米管在鍍液中的較好分散，從而獲得其在基體中的良好分散性。近年來(lái)，這一制備方法已引起研究人員的廣泛關(guān)注，然而，其相關(guān)研究還主要集中在鍍層、涂層或薄膜的鎳基材料領(lǐng)域。例如，陳小華[20]采用復(fù)合電沉積技術(shù)利用碳納米管作為增強(qiáng)相制備了鎳基復(fù)合鍍層，其研究結(jié)果表明，所制備的鎳基復(fù)合鍍層可以顯著改善金屬表面的耐磨性，并具有優(yōu)良的自潤(rùn)滑性。王健雄[21]將鎳和碳納米管共沉積制成了碳納米管鎳復(fù)合鍍層材料，并利用靜態(tài)浸泡法對(duì)其耐腐蝕性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，所制備的復(fù)合碳納米管鎳基鍍層的耐腐蝕性明顯優(yōu)于同條件下制備的鎳鍍層。吳嘉浩[22]在導(dǎo)電基片上成功沉積了鎳/碳納米管復(fù)合薄膜，其研究指出，在碳納米管表面沉積鎳層有效改善了碳納米管和基底的結(jié)合，提高了碳納米管薄膜的性能。Wang L Y等[23]在鋼基體上沉積制備了硬度最高達(dá)HVl330的Ni-P-CNT復(fù)合鍍層。在工藝方面，C Guo等[24]研究了表面活性劑對(duì)碳納米管/鎳復(fù)合鍍層材料的沉積效果的影響。盡管如此，采用復(fù)合電沉積法也常常使鎳金屬在碳納米管表面形成不連續(xù)的顆粒包覆，形成連續(xù)致密的復(fù)合薄膜或鍍層仍然是該領(lǐng)域有待突破的關(guān)鍵技術(shù)。

圖3 復(fù)合電沉積制備的鎳基碳納米管

4 展望

如前所述，目前對(duì)碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料的研究較多集中在碳納米管與鎳基的復(fù)合鍍層、涂層或薄膜等方面，對(duì)碳納米管增強(qiáng)鎳基塊體復(fù)合材料的研究相對(duì)較少。這可能是由于碳納米管增強(qiáng)鎳基塊體復(fù)合材料的制備相對(duì)較為困難，主要表現(xiàn)在碳納米管在制備過(guò)程中極易纏繞、不容易分散等方面，而且碳納米管與金屬基體的潤(rùn)濕性不夠，導(dǎo)致其與金屬基體產(chǎn)生了弱界面結(jié)合，嚴(yán)重影響了該類復(fù)合材料性能的提高，也影響了碳納米管強(qiáng)化效果的體現(xiàn)。

前述表明，粉末冶金法和復(fù)合電沉積法在制備碳納米管增強(qiáng)鎳基復(fù)合材料方面仍然存在諸多不足，采用粉末冶金法存在界面結(jié)合只能獲得普通的機(jī)械鑲嵌效果的問(wèn)題，而采用表面鍍鎳常常使金屬在碳納米管表面形成不連續(xù)的顆粒包覆。如果能將粉末冶金法與表面鍍鎳相結(jié)合，則可以充分利用2種制備方法的優(yōu)點(diǎn)而克服其不足，即采用表面鍍鎳獲得的不連續(xù)顆粒包覆可導(dǎo)致碳納米管表面出現(xiàn)不致密的復(fù)合薄膜，這些不致密的復(fù)合薄膜中存在的孔隙會(huì)促進(jìn)金屬基體粉末在后續(xù)粉末冶金過(guò)程中的填充和密實(shí)，從而促進(jìn)金屬基體與碳納米管增強(qiáng)體的更為有效的結(jié)合。況且碳納米管表面鍍鎳技術(shù)相對(duì)較為成熟，因而采用這種復(fù)合方法有望制備出界面結(jié)合良好、增強(qiáng)相分散均勻、增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)可控的碳納米管增強(qiáng)鎳基塊體復(fù)合材料，該方法必將會(huì)受到研究人員的廣泛關(guān)注。

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(責(zé)任編輯高嵩)

Progress in Research on Ni-based Composites Reinforced byCarbon Nanotubes

LinShaojiang1,ZuoXiaohua2,WangSaiyu1,LiuAihong2,DengXiangyi2*

(1School of Mechanical and Electronic Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2School of Chemical and Materials Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

The research on carbon nanotubes (CNTs) reinforced Ni-based composite has become an important research direction of CNTs application.The progress in research on CNTs reinforced Ni-based composite is introduced from the aspects of dispersion,surface treatments and fabrication technologies.And on this basis,the existing problems and research direction of CNTs reinforced Ni-based composite are also analyzed.

carbon nanotubes;nickel alloy;composite fabrication

2014-05-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)51372077)。

藺紹江(1979— )，男，講師，博士，研究方向：金屬基復(fù)合材料及其成型。

*通訊作者：鄧祥義(1956— )，男，教授，本科，研究方向：碳納米管及其復(fù)合材料的制備及性能研究。

10.3969/j.issn.2095-4565.2014.04.012

TB331

A

2095-4565(2014)04-0046-05